MDEA脫硫溶液吸收選擇性提升研究

李永生

中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠

MDEA脫硫溶液吸收選擇性提升研究

李永生

中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠

通過(guò)分析MDEA脫硫溶液吸收選擇性的影響因素，確定了氣液比和塔板數(shù)為工藝調(diào)整的主要手段。通過(guò)增大裝置氣液比，降低胺液循環(huán)量和吸收塔塔板數(shù)，可提高胺液對(duì)H2S的選擇性吸收性能，增加產(chǎn)品氣收率，減少裝置的電力、蒸汽及胺液消耗。

選擇性 吸收 脫硫 MDEA H2S CO2

中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠原料天然氣中H2S和CO2均較高，其體積分?jǐn)?shù)分別為16%和8.0%～10%，使用MDEA脫硫溶液能有效吸收H2S和CO2，但相對(duì)于GB 17820-2012《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一類(lèi)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)≤2%的要求，存在CO2過(guò)量吸收的情況。MDEA溶劑吸收過(guò)多CO2，會(huì)增加再生所消耗的蒸汽量，同時(shí)，導(dǎo)致進(jìn)入硫磺回收裝置的酸氣中CO2含量偏高，硫回收率降低。因此，在保證H2S吸收率及產(chǎn)品氣符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的前提下，合理降低CO2的吸收量，不僅有利于提高產(chǎn)品氣收率和裝置硫回收率，還可降低蒸汽用量。

1 選擇性吸收的影響因素分析

胺液選擇性吸收化學(xué)反應(yīng)式如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示，式中，R1為一個(gè)-CH3，R2為兩個(gè)-CH2-CH2-OH。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

影響選擇性吸收的關(guān)鍵工藝條件包括：胺液溫度、胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氣液比、吸收塔塔板數(shù)、原料氣壓力及消泡劑加注等[1-2]。

1.1 貧胺液溫度

表1為貧胺液溫度對(duì)胺液選擇性吸收效果的影響。從表1可以看出，其影響不明顯。產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1×10-6以下，只是在溫度高于37 ℃時(shí)，凈化氣中CO2才有降低的趨勢(shì)。目前，在貧胺液入塔溫度為34～36 ℃的操作條件下，貧胺液溫度對(duì)胺液選擇性吸收的影響可以忽略。

表1 貧胺液溫度對(duì)選擇性吸收的影響Table1 EffectofleanMDEAtemperatureontheselectiveabsorption胺液溫度/℃產(chǎn)品氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)產(chǎn)品氣中φ(CO2)/%330.60.8325340.90.8367360.60.8432370.90.8524401.20.7734451.30.7765

1.2 貧胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

貧胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與凈化氣中CO2、H2S含量的關(guān)系見(jiàn)圖1，由圖1可以看出，貧胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)和H2S體積分?jǐn)?shù)的影響不大，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加10%，濕凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)在0.82%～0.84%之間波動(dòng)，H2S體積分?jǐn)?shù)均在1 ×10-6以下。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在47%～53%。因此，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其選擇性的影響有限，基本可忽略不計(jì)。

1.3 氣液比

氣液比是指單位體積吸收溶液所處理的氣體體積，其通用單位為m3/m3，是影響凈化結(jié)果和過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的主要因素，也是操作過(guò)程中的關(guān)鍵調(diào)節(jié)參數(shù)。原料氣量和溶液循環(huán)量波動(dòng)均會(huì)造成氣液比的波動(dòng)。研究結(jié)果表明，氣液比與溶液選擇性的關(guān)聯(lián)關(guān)系見(jiàn)圖2[3]。隨著氣液比的增加，溶液選擇性吸收能力提高[4]。

從圖2可以看出，通過(guò)提高氣液比，可降低裝置能耗，由此，溶液選擇性與經(jīng)濟(jì)效益一致。但氣液比的提高要受到一些因素的限制，首先是需保證H2S凈化度。氣液比與凈化氣中H2S質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖3[5]所示，隨著氣液比的升高，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度隨之上升，H2S質(zhì)量濃度決定了可操作的氣液比上限。此外，改善選擇性會(huì)增加凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，因此，也需考慮凈化氣中CO2指標(biāo)的限制。

1.4 吸收塔板數(shù)

基于胺液與H2S反應(yīng)為瞬間反應(yīng)而與CO2反應(yīng)為中速反應(yīng)的基本特征，吸收塔內(nèi)H2S質(zhì)量濃度的變化成指數(shù)曲線，而CO2體積分?jǐn)?shù)的變化則幾乎為直線，如圖4[6]所示。在達(dá)到所需的H2S凈化度后，增加吸收塔塔板數(shù)實(shí)際上幾乎成正比地多吸收CO2，其結(jié)果是無(wú)論在何種氣液比條件下運(yùn)行，選擇性總是隨塔板數(shù)增加而變差，如圖5[7]所示。因此，吸收塔塔板數(shù)是影響胺液選擇性吸收性能的另一重要因素。

1.5 吸收壓力

從選擇性的角度考慮，降低吸收壓力有助于改善選擇性，如表2所示[7]。隨著吸收壓力的下降，CO2分壓也隨之降低，會(huì)對(duì)CO2的傳質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，從而改善了選擇性。但壓力降低的同時(shí)，也使得溶液酸氣負(fù)荷降低，即需在較低的氣液比下運(yùn)行，裝置處理能力下降。因此，試圖通過(guò)降低吸收壓力改善選擇性在工業(yè)裝置上是不可取的。

表2 吸收壓力對(duì)選擇性的影響Table2 Effectofabsorptionpressureonselectivity吸收壓力/MPaS1富液中H2S負(fù)荷(mol/mol)4.03.920.181.04.610.08

1.6 消泡劑加注

根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，消泡劑加注后，可迅速打破吸收塔塔板氣液流動(dòng)形態(tài)，減少CO2與胺液溶劑的接觸時(shí)間和接觸面積，降低了CO2的吸收速率，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，泡沫層重新生成，氣液流動(dòng)狀態(tài)恢復(fù)至消泡劑加注前，對(duì)CO2選擇性吸收能力降低，高選擇性吸收階段一般可持續(xù)2～4 h。但只有在裝置溶液發(fā)泡時(shí)才會(huì)加入消泡劑，不能隨便加入消泡劑，因?yàn)檫^(guò)多的消泡劑會(huì)造成脫硫單元運(yùn)行不穩(wěn)定，因此，通過(guò)加注消泡劑提高胺液吸收選擇性的方式不可取。

2 工藝研究

2.1 調(diào)整氣液比

在固定其他運(yùn)行參數(shù)不變、不影響裝置生產(chǎn)并確保產(chǎn)品氣質(zhì)量合格的前提下，通過(guò)對(duì)原料氣流量進(jìn)行微調(diào)，調(diào)整胺液循環(huán)量，得出氣液比與溶液選擇性之間的關(guān)系，見(jiàn)表3。

表3 不同負(fù)荷、不同氣液比下塔出口H2S、CO2體積分?jǐn)?shù)Table3 H2SandCO2contentatabsorberoutletwithdifferentprocessingcapacityandgas-liquidratio處理量/(104m3·d-1)氣液比/(m3·m-3)C-101出口CO2體積分?jǐn)?shù)/%C-102出口CO2體積分?jǐn)?shù)/%C-102出口H2S體積分?jǐn)?shù)/10-6110180.742.99370.28950.31110183.952.99410.29510.36110187.072.99560.31590.40110193.663.10050.40510.42110200.733.18010.52810.48110208.333.25620.69870.51110216.543.35150.71570.53110220.883.41020.81560.59110225.413.49511.05610.62115226.383.50911.15600.68110230.133.53151.25620.71115230.923.62141.36050.73115235.663.69851.36280.78120236.223.79741.38510.81115240.593.73151.32250.86120240.963.76411.39280.89120245.903.78951.39510.91125246.063.95411.40540.93120251.054.26511.42560.97125256.154.37521.48920.98125261.514.38611.49510.98

從表3可以看出，C-101、C-102吸收塔出口氣體中CO2含量隨氣液比的增加而升高，在同等氣液比的情況下，原料氣處理負(fù)荷越高，產(chǎn)品氣中CO2含量越高，選擇性越強(qiáng)。當(dāng)氣液比低于220 m3/m3時(shí)，脫硫后氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)約1.0%，明顯偏低；當(dāng)氣液比高于240 m3/m3時(shí)，脫硫后氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.3%以上；當(dāng)氣液比為260 m3/m3時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)基本接近于1.5%。

2.2 吸收塔塔板數(shù)

裝置脫硫單元設(shè)兩級(jí)吸收塔，均為板式塔，共設(shè)置18層塔板。其中，一級(jí)主吸收塔C-101設(shè)1個(gè)胺液進(jìn)料口，7塊塔板；二級(jí)主吸收塔C-102設(shè)4個(gè)胺液進(jìn)料口，11塊塔板。設(shè)定胺液循環(huán)量為480 t/h，氣液比約260 m3/m3，調(diào)整胺液進(jìn)料口，使吸收塔塔板數(shù)分別為18、14、12和10，考察吸收塔塔板數(shù)對(duì)凈化氣中CO2、H2S體積分?jǐn)?shù)的影響，如圖6所示。

由圖6可知，隨著吸收塔塔板數(shù)的減少，凈化氣中H2S體積分?jǐn)?shù)均在1×10-6以下，即僅投用3層塔板，凈化氣中的H2S含量即可滿足產(chǎn)品氣質(zhì)量要求。脫硫后濕凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)隨吸收塔塔板數(shù)的減少呈增加趨勢(shì)。塔板數(shù)由18塊減少為10塊時(shí)，塔頂出口CO2體積分?jǐn)?shù)均在1.40%以上，H2S含量均在1×10-6以下，胺液的選擇性得到明顯提升。

3 結(jié) 論

通過(guò)增大裝置氣液比，降低胺液循環(huán)量和吸收塔塔板數(shù)，提高了胺液的選擇性吸收性能，產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)從年平均1.06%提高至1.20%以上，H2S體積分?jǐn)?shù)在1×10-6以下。提高了產(chǎn)品氣收率，減少了蒸汽及胺液耗量，每列裝置的再生蒸汽用量降低5 t/h，胺液循環(huán)量降低約100 t/h。同時(shí)，酸氣中H2S含量增加，有利于提高Claus裝置的硫回收率。

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EnhancingselectiveabsorptionperformanceofMDEAdesulfurizationsolution

LiYongsheng

(NaturalGasPurificationPlant，DazhouNaturalGasPurificationCo.,Ltd,Sinopec,Dazhou636156,China)

By analyzing the influence factors of selective absorption about MDEA desulfurization, it was identified that adjusting gas-liquid volume ratio and absorber plate numbers were the main optimization methods of the process. By increasing the gas-liquid volume ratio, reducing amine circulation flow and the numbers of absorber plate, the selective absorption performance of amine could be improved. As the results, the product gas yield could be increased, and the consumption of electricity, steam and amine could be reduced.

selectivity, absorption, desulfurization, MDEA, H2S, CO2

李永生(1980-)，男，遼寧新民人，工程師。2003年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)任職于中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠，從事天然氣開(kāi)發(fā)與應(yīng)用技術(shù)管理工作。E-maillys19801002@163.com

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.008

2014-12-04；編輯溫冬云