不同締合強度聚合物的合成及性能評價

柳建新，陳友準 （長江大學石油工程學院，湖北 武漢430100）

張攀 （延長油田股份有限公司第一采氣廠，陜西 延安716000）

彭田杰 （長江大學石油工程學院，湖北 武漢430100）

疏水締合水溶性聚合物是近年來在聚合物驅方面?zhèn)涫荜P注的一種驅油聚合物，它是指在水溶性高分子中引入少量的疏水基團的一類水溶性聚合物［1～3］。疏水單體的引入極大改變了聚合物溶液的流變性能，使其在改善水油流度比，調整注入剖面和提高波及效率方面具有重要的作用，較好的滿足了三次采油的需要［4］。其疏水基團由于疏水締合作用而自發(fā)聚集，當聚合物濃度大于臨界締合濃度時，疏水基團間由于締合作用形成了三維可逆的空間網(wǎng)絡結構，流體力學體積增大，使溶液呈現(xiàn)出特殊的流變性能［5～7］。近年來，通過國內外學者開展的大量工作，發(fā)現(xiàn)締合聚合物也能提高洗油效率［8～13］，疏水聚合物溶液通過擴張－縮小喉道時表現(xiàn)出很強的黏彈性［4，14，15］。由于溫度及離子濃度對締合強度的增加有著明顯的促進作用，因此適宜的締合強度可以提高驅油聚合物的抗溫抗鹽能力，有利于在高溫高鹽油藏提高采收率［16，17］。因此，研究不同締合強度的締合聚合物的合成及其性能對于聚合物驅的應用具有重要的現(xiàn)實意義。下面，筆者采用自由基聚合合成了丙烯酰胺－丙烯酸鈉－烷基烯丙基氯化銨的三元疏水締合共聚物，并通過測量不同締合強度的聚合物溶液在不同條件下的表觀黏度考察了締合強度對于疏水締合聚合物的增黏、抗溫、抗鹽性能的影響規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 主要試驗試劑及儀器

1）儀器。JA2103N精密電子天平（上海錦屏儀表有限公司）；DF－101S恒溫磁力攪拌器（武漢科爾儀器設備有限公司）；4－0.6烏氏黏度計（上海申立玻璃儀器有限公司）；DV－Ⅲ＋黏度計（美國，Brookfield）。

2）試劑。丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），氯化鈉（NaCl），氫氧化鈉（NaOH），無水乙醇等均為分析純，購于國藥試劑公司；水溶性偶氮引發(fā)劑V50，工業(yè)品；疏水單體為烷基烯丙基氯化銨（SM－16和SM－18）實驗室自制；溶液用水為去離子水。

1.2 聚合物的合成方法

首先稱量30g丙烯酸溶于70g純水中，加入30.5g的固體氫氧化鈉調節(jié)溶液pH值至8.5左右，持續(xù)攪拌得到質量分數(shù)為30%的丙烯酸鈉（NaAA）母液；稱量10g疏水單體直接溶于90g純水中，配制成質量分數(shù)為10%的疏水單體母液。然后在500ml燒杯中依次加入30g AM固體，33.3g質量濃度為30%的NaAA母液，9.5g質量濃度為10%的疏水單體母液溶液和127.2g純水，體系總重量為200g，聚合體系中單體總的質量分數(shù)為20%，水解度為25%，疏水單體在總單體中所占摩爾分數(shù)為0.5%。50℃下恒溫攪拌并通氮除氧30min后，加入5ml質量分數(shù)為0.1%的引發(fā)劑V50，恒溫反應2h。反應結束后冷卻到室溫，得到聚合物膠體。將反應得到的粗產品用無水乙醇沉淀，如此反復2～3次，真空干燥后得到聚合物樣品。所合成的聚合物分子結構如圖1所示，其中n＝15，17。

圖1 締合聚合物的結構式

按照上述方法，采用單一變量控制法，通過改變疏水單體的含量以及疏水單體的種類，合成出不同分子結構的締合聚合物樣品HAP系列。如 HAP－16－0.4為疏水單體為SM－16含量為0.4%的模型聚合物。其結構參數(shù)如表1所示。

1.3 聚合物溶液性能評價方法

聚合物樣品用純水配制成5000mg／L的聚合物母液，用質量濃度為10%的氯化鈉溶液和純水稀釋聚合物母液獲得不同濃度的聚合物的鹽水溶液。

參照國標GB12005.1－89，以1mol／L氯化鈉溶液作為溶劑，在溫度30±0.1℃下，用稀釋性烏氏黏度計五點法測算聚合物的特性黏度。聚合物的分子量參照文獻給出的部分水解聚丙烯酰胺的分子量經(jīng)驗公式：

式中，M為聚合物的分子量；η為特性黏度。

締合聚合物的表觀黏度用DV－Ⅲ＋黏度測定儀測定。在恒定剪切速率7.34／s和指定溫度條件下測定溶液的表觀黏度，直至數(shù)據(jù)穩(wěn)定。樣品測定3次（3、5和8min），取3次平均值為測定結果。

表1 締合聚合物的結構參數(shù)

2 增黏性能評價

不同締合強度聚合物溶液的黏度－濃度關系曲線如圖2所示。從圖2可以看出，疏水締合聚合物的臨界締合濃度（CAC）在1500mg／L左右，在CAC以下，締合聚合物以分子內締合為主，其增黏能力主要來源于鏈段纏繞，溶液的表觀黏度增加緩慢［18］。在CAC以上，溶液的表觀黏度迅速增加，此時以分子間締合為主，使得溶液的表觀黏度顯著增加。

對比圖2和表1中的數(shù)據(jù)，HAP－16隨著疏水單體含量增加，其表觀黏度顯著上升，但分子量影響較??；對比相同疏水單體含量，不同疏水單體烷基鏈長度的樣品 HAP－16－1.6和 HAP－18－1.6，盡管HAP－16－1.6有著更高的分子量，但是兩者在相同的質量濃度下，HAP－18的增黏能力更強。這是因為溶液的表觀黏度主要由結構黏度和非結構黏度組成［19］，其非結構黏度主要由分子量控制，而締合效應是一種可逆的分子間作用力，主要影響其結構黏度，并且在CAC之上逐漸成為影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩?。因此，通過增大疏水單體濃度或疏水單體烷基鏈長度可以增大聚合物的締合強度并促使其增黏能力提高，并可適當降低對分子量的依賴性。

圖2 不同締合強度聚合物溶液的黏度－濃度關系曲線（鹽濃度為5000mg／L，溫度為45℃）

3 抗溫性能評價

不同締合強度聚合物溶液的抗溫曲線如圖3所示。由圖3可以看出，聚合物溶液的表觀黏度隨溫度的增加而減小，在75℃時，當疏水單體含量大于0.8%時，系列締合聚合物的表觀黏度均高于40mPa·s。這是由于溫度的升高會促使聚合物分子的熱運動加劇，鏈段解纏繞趨勢明顯，同時離子基團的水化作用減弱，大分子鏈收縮，宏觀表現(xiàn)為聚合物溶液的表觀黏度降低［20］。但在相同溫度下，締合強度越大的聚合物具有更高的表觀黏度，表明締合強度的增大能夠有效提高締合聚合物溶液的抗溫能力，這主要是由于聚合物分子間的締合作用是一個吸熱的熵驅動過程，溫度的升高會使締合效應增強，促使其表觀黏度增加，彌補了部分由于前者而導致的聚合物溶液表觀黏度的損失，因此締合聚合物溶液具有良好的抗溫性能［21］，并且隨著締合強度增大其抗溫能力逐漸增強。

4 抗鹽性能評價

不同締合強度聚合物溶液的抗鹽曲線如圖4所示。由圖4可以看出，不同締合強度的聚合物溶液的表觀黏度均隨著鹽濃度的增加先迅速降低，隨后減小趨勢變緩，在25000mg／L的鹽濃度下，當疏水單體含量大于0.8%時，系列締合聚合物的表觀黏度均高于40mPa·s。這是由于鹽的加入在一方面減小了聚合物分子間的靜電排斥力，使得高分子鏈卷曲收縮，流體力學體積減小，表現(xiàn)為聚合物溶液的表觀黏度降低［22］。但是在另一方面，隨著溶液鹽濃度的提高，溶劑的極性增加，導致聚合物分子鏈上的疏水基團自發(fā)聚集的趨勢進一步增強，從而提高了疏水基團之間的締合強度，使得聚合物分子由締合作用所形成的空間網(wǎng)絡結構更加牢固，表現(xiàn)為聚合物溶液黏度的增加［23］。根據(jù)試驗結果可以發(fā)現(xiàn)，鹽效應主要體現(xiàn)為降黏作用，但由于溶液極性的增加促使締合效應增強，在一定程度上減緩了由于前者的不利影響，因此其表現(xiàn)出一定的抗鹽性能，并且隨著締合強度增大，聚合物抗鹽能力逐漸增強。

圖3 不同締合強度聚合物溶液的抗溫曲線（聚合物濃度3000mg／L，鹽濃度5000mg／L）

圖4 不同締合強度聚合物溶液的抗鹽曲線（聚合物濃度3000mg／L，溫度45℃）

5 結論

1）通過調整締合聚合物中疏水單體的含量和烷基鏈的長度，可以實現(xiàn)締合強度的可控性。隨著疏水單體含量和其烷基鏈長度的增加，其締合強度隨之顯著增大。

2）聚合物的締合強度對表觀黏度的增加有著顯著的貢獻，試驗結果表明其主要是通過增加結構黏度來提高溶液黏度，而分子量的影響較小。

3）聚合物溶液的表觀黏度隨著溫度和鹽濃度的增加而減少，但通過增強聚合物的締合強度有助于強化其締合效應對溶液黏度的貢獻，從而減緩其黏度下降趨勢。試驗結果表明，在75℃或25000mg／L的鹽濃度下，當疏水單體含量大于0.8%時，系列締合聚合物的表觀黏度均高于40mPa·s，并且隨著締合強度的增加其增黏、抗溫、抗鹽性能會進一步提升。

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