以白泥作脫硫劑的脫硫石膏資源化利用

宋曉旭 王桂春 胡山鷹

（1.清華大學(xué)化工系生態(tài)工業(yè)研究中心，北京 100084；2.江蘇省制鹽工業(yè)研究所，江蘇 淮安 223200）

1 白泥脫硫石膏的來源及組成

純堿是重要的化工原料之一，廣泛應(yīng)用于玻璃、洗滌劑、紡織、造紙的生產(chǎn)，也可用于食品、冶金、石油、國防、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域[1]。近年來我國純堿年產(chǎn)量持續(xù)增長，2013年我國純堿產(chǎn)量2 435萬t，其中氨堿法純堿產(chǎn)量約1 000多萬t。

圖1 2000～2013年我國純堿年產(chǎn)量

氨堿法生產(chǎn)純堿會排放大量的蒸餾廢液、廢渣，每生產(chǎn)1 t純堿，要排出蒸餾廢液約8.5～9 m3，產(chǎn)生廢渣約350 kg。以2013年氨堿法純堿產(chǎn)量來計(jì)算，全國每年排放固體廢渣約350萬t。廢液廢渣經(jīng)澄清和壓濾得到的堿渣為白色膏狀物，俗稱“白泥”，主要成分有CaCO3、CaSO4、CaCl2和Mg(OH)2等（成分見表1），國內(nèi)大多采取圍地堆放處理白泥[2]。由于堿渣堿性較強(qiáng)、氯離子含量較高，這種處理方式不僅占用大量的土地資源，同時對周圍的土壤和水資源造成了污染。雖然制堿過程中的清潔生產(chǎn)從源頭上減少了污染物的排放，但由于我國純堿年產(chǎn)量大，白泥的產(chǎn)生量巨大，如何合理處置并綜合利用白泥成為我國純堿工業(yè)面臨的重要問題。目前，白泥的綜合利用技術(shù)主要有生產(chǎn)水泥、制堿渣磚、制抹灰砂漿、作填墊材料、生產(chǎn)肥料、作土壤改良劑及作脫硫劑等[3]，但由于堿渣含氯過高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占13%），具有很大的局限性，真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的不多[4]。

表1 脫硫劑白泥成分表

堿渣濕法脫硫工藝是一種利用堿渣脫除鍋爐煙氣二氧化硫制取石膏的新方法，該技術(shù)已入選純堿行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案推廣技術(shù)目錄，作為一種兼具堿渣綜合利用和煙氣脫硫的方法正在業(yè)內(nèi)進(jìn)行推廣。目前應(yīng)用最廣泛且技術(shù)最成熟的煙氣脫硫方法是石灰石-石膏濕法脫硫工藝，該工藝的機(jī)組容量約占煙氣脫硫裝置總?cè)萘康?5%以上[5]。堿渣濕法脫硫工藝與常規(guī)煙氣脫硫技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)是直接利用制堿工業(yè)產(chǎn)生的白泥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石灰石用于煙氣脫硫，這種以廢制廢的煙氣脫硫方法不僅實(shí)現(xiàn)了純堿行業(yè)的清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)，而且為氨堿企業(yè)周邊電廠提供了更經(jīng)濟(jì)的濕法脫硫方式，實(shí)現(xiàn)了廢物的雙向治理，其產(chǎn)生的脫硫石膏經(jīng)過處理后還可以資源化利用，具有廣闊的市場前景。

堿渣濕法脫硫工藝流程[6]為堿渣與水混合攪拌制成吸收漿液，在吸收塔內(nèi)吸收漿液與煙氣接觸，煙氣中的SO2與漿液中的脫硫吸收劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)被脫除。脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器除去細(xì)小液滴，排入煙囪。反應(yīng)后的脫硫劑被鼓入的空氣氧化成石膏（二水硫酸鈣），部分石膏漿液被石膏漿液泵抽出，經(jīng)石膏旋流器和真空皮帶脫水機(jī)脫水，回轉(zhuǎn)干燥窯烘干得到副產(chǎn)品脫硫石膏。主要脫硫過程反應(yīng)式為：

由于吸收漿的循環(huán)利用，脫硫吸收劑的利用率高，n（Ca）/n（S）與常規(guī)濕法脫硫工藝很相近，在1.03左右，脫硫效率也可以達(dá)到95%以上，該工藝產(chǎn)生的脫硫石膏與常規(guī)濕法脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫石膏成分基本相同（見表2）。副產(chǎn)品脫硫石膏的主要成分是煙氣中的SO2與CaCO3發(fā)生反應(yīng)并經(jīng)過強(qiáng)制氧化而生成二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），堿渣雜質(zhì)的含量特別是鎂、氯有大幅下降，副產(chǎn)品純度較高，經(jīng)過處理后有一定的利用價值。

表2 常規(guī)脫硫石膏與白泥脫硫石膏成分比較

由于脫硫工藝和裝備存在一些不穩(wěn)定的因素，加之煙氣帶入的各種雜質(zhì)，同時鑒于脫硫劑白泥的特性，脫硫石膏的品質(zhì)存在一定的問題，主要表現(xiàn)在脫硫石膏的純度不穩(wěn)定，含水率較高，可溶性鹽雜質(zhì)超標(biāo)，未反應(yīng)的碳酸鈣超標(biāo)，白度不夠等[7-10]，與常規(guī)脫硫石膏相比，以白泥為脫硫劑生產(chǎn)的脫硫石膏中有含量較高的氯離子、氧化鎂等雜質(zhì)，并有較高的含水量（見表2），影響了脫硫石膏資源化利用企業(yè)的積極性，大大阻礙了白泥脫硫石膏的資源化利用[11]。

2 白泥脫硫石膏的品質(zhì)對性能的影響及品質(zhì)控制措施

目前，阻礙白泥脫硫石膏資源化利用的原因有很多，其中脫硫石膏的品質(zhì)問題對其性能的不利影響是及其重要的一方面[12-13]。

2.1 石膏品質(zhì)對性能的影響

2.1.1 可溶性雜質(zhì)的影響[14]

白泥脫硫石膏中的可溶性雜質(zhì)主要來自白泥、煙氣及脫硫裝置等，其中對脫硫石膏性能影響最顯著為鎂離子、鈉離子和氯離子[15-18]，導(dǎo)致石膏制品產(chǎn)生諸多質(zhì)量問題。

2.1.1.1 對石膏熱脫水性能的影響

石膏熱脫水性能的降低體現(xiàn)為石膏脫水溫度的下降。鈉離子、鎂離子和氯離子均使石膏的熱脫水性能降低，其中，氯離子的影響最為顯著。如鈉離子含量較高的脫硫建筑石膏粉用于生產(chǎn)石膏板時，干燥溫度偏高會使石膏板產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象，冷卻后表面形成芒硝結(jié)晶，導(dǎo)致紙芯脫離。

2.1.1.2 對石膏水化性能的影響

石膏水化性能的降低表現(xiàn)為石膏溶解度增大，凝結(jié)速度加快。鈉離子和氯離子共同作用加快了石膏的溶解速率，導(dǎo)致其凝結(jié)時間大幅縮短。若鈉離子和氯離子含量較高時，石膏易發(fā)生速凝現(xiàn)象，同時硬化體強(qiáng)度降低；而鎂離子含量較高時則會延長石膏的凝結(jié)時間。

2.1.1.3 對石膏硬化性能的影響

石膏硬化性能的降低表現(xiàn)在石膏抗壓強(qiáng)度的降低?？扇苄噪s質(zhì)會使石膏的微觀形態(tài)發(fā)生改變，鈉、鎂、氯離子的共同作用使二水石膏晶體表現(xiàn)為致密、光滑的針棒狀，且按一定方向排列，相互搭接交叉程度極低，降低了白泥脫硫石膏的抗壓強(qiáng)度。

2.1.1.4 對石膏脫水性能的影響

石膏脫水性能的下降主要表現(xiàn)在石膏含水量較高，脫水困難，其中氯離子含量對石膏脫水性能影響最為顯著，可導(dǎo)致石膏脫水性能急劇下降。

2.1.1.5 腐蝕作用

氯離子與水作用對金屬具有一定的腐蝕性。氯離子含量較高時，脫硫石膏及其制品會腐蝕設(shè)備、鋼筋等，也會對不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕作用。為了避免腐蝕作用，在脫硫石膏應(yīng)用中必須限制氯離子含量，同時還要對設(shè)備、鋼筋、釘子等金屬制品進(jìn)行一定的防腐蝕處理。

綜上所述，可溶性雜質(zhì)氯離子、鈉離子、鎂離子均會對脫硫石膏的品質(zhì)和性能造成一定的不利影響，其中氯離子對脫硫石膏性能造成的影響最為嚴(yán)重。因此必須控制可溶性雜質(zhì)，特別是氯離子、鈉離子及鎂離子的含量以保證白泥脫硫石膏的品質(zhì)。

2.1.2 不溶性雜質(zhì)的影響

可燃有機(jī)物雜質(zhì)主要是沒有完全燃燒的煤粉，其產(chǎn)生的主要原因是煤粉燃燒效率低和除塵效率不穩(wěn)定[19]。煤粉對白泥脫硫石膏及其制品的性能有一定影響，用于建筑石膏粉產(chǎn)品時，煤粉會影響石膏表面的粘結(jié)性和美觀度。

CaCO3和MgCO3雜質(zhì)的存在主要是由于脫硫劑反應(yīng)不完全造成的。脫硫石膏煅燒的過程中，雜質(zhì)CaCO3和MgCO3生成CaO和MgO，會使脫硫石膏的堿度增大，從而影響石膏的粘結(jié)性。而氧化鎂含量較高的脫硫石膏用于生產(chǎn)石膏板或石膏砌塊時，石膏制品表面容易泛霜，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.3 其他因素影響

脫硫石膏的顆粒很細(xì)，易帶來流動性和觸變性問題，同時導(dǎo)致凈化時不易沉降分離等問題。脫硫石膏的含水量對脫硫石膏的資源化利用生產(chǎn)過程影響很大，含水量大的脫硫石膏粘性極大，在輸送及生產(chǎn)設(shè)備中易堵料積料，含水量高于10%的脫硫石膏不具備工業(yè)利用價值。

2.2 白泥脫硫石膏的品質(zhì)控制措施

王宏霞[18]通過試驗(yàn)證明，氯離子存在于液相包含物中；大部分鎂離子存在于石膏晶體中；大部分鈉離子存在于液相包含物中，少部分存在于石膏晶體中。對于白泥脫硫石膏中的可溶性雜質(zhì)，通過沖洗、加熱等處理可消除大部分氯離子、部分鈉離子及少部分鎂離子。因此，在脫硫石膏資源化利用過程中可以采用多次沖洗-沉降、加熱等方式消除氯離子的不良影響，并降低鎂離子和鈉離子的不利影響。對于不溶性雜質(zhì)，在脫硫工藝系統(tǒng)中，除塵系統(tǒng)和脫硫系統(tǒng)應(yīng)分開設(shè)計(jì)，并保持良好的運(yùn)行狀態(tài)，提高脫硫效率，充分利用脫硫劑。對于脫硫石膏顆粒過細(xì)的問題，理論上可以通過處理改善石膏晶體結(jié)構(gòu)，使晶體粒徑增大來解決。含水量大的脫硫石膏可采取脫水烘干、壓塊造粒和降低氯離子含量等有效措施來控制含水量。

3 白泥脫硫石膏的資源化再利用

隨著堿渣濕法脫硫技術(shù)的推廣和應(yīng)用，未來將會產(chǎn)生大量的白泥脫硫石膏，因此應(yīng)針對白泥脫硫石膏的特點(diǎn)，嚴(yán)格控制石膏品質(zhì)，合理利用資源，生產(chǎn)適銷對路的脫硫石膏產(chǎn)品，以獲取最大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。大多數(shù)脫硫石膏的下游利用技術(shù)對脫硫石膏的品質(zhì)要求較嚴(yán)格，特別是白泥脫硫石膏中的氯離子含量較高，限制了白泥脫硫石膏的資源化利用[20]。為保證石膏制品的質(zhì)量，需對白泥脫硫石膏進(jìn)行凈化，減少或去除白泥脫硫石膏中的雜質(zhì)，工業(yè)上一般采用沖洗-沉降的方法。但鑒于部分脫硫石膏的顆粒粒徑很細(xì)，沉降困難，實(shí)際生產(chǎn)中考慮按脫硫石膏顆粒粒徑大小分別對較大顆粒和較小顆粒的脫硫石膏進(jìn)行處理。通過篩分將粒徑較大的顆粒和粒徑較小的顆粒分開，對粒徑較大的顆粒進(jìn)行沖洗沉降處理，得到雜質(zhì)（氯離子、鈉離子、鎂離子等）較少的高品質(zhì)脫硫石膏，這些白泥脫硫石膏的品質(zhì)與常規(guī)煙氣濕法脫硫生產(chǎn)的脫硫石膏品質(zhì)基本相同甚至優(yōu)于常規(guī)脫硫石膏，可用于水泥調(diào)凝劑、建筑石膏、紙面石膏板、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，甚至生產(chǎn)性能優(yōu)良的高附加值石膏制品等。顆粒較小的脫硫石膏則用于對品質(zhì)要求不高或雜質(zhì)對其影響不大的應(yīng)用領(lǐng)域，如土壤改良、作礦山填充材料等。對于難以利用的部分脫硫石膏再采取其他方式進(jìn)行處置。具體資源化利用路線見圖2。

圖2 白泥脫硫石膏資源化利用路線圖

3.1 凈化后資源化再利用

白泥脫硫石膏經(jīng)凈化處理后，其品質(zhì)與常規(guī)煙氣濕法脫硫生產(chǎn)的脫硫石膏品質(zhì)基本相同甚至優(yōu)于常規(guī)脫硫石膏，可做水泥調(diào)凝劑，可生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，亦可生產(chǎn)多種石膏制品，如紙面石膏板、石膏砌塊、粉刷石膏、防火涂料、纖維石膏板、自流平石膏、高強(qiáng)石膏、模具石膏、硫酸鈣晶須等。

3.1.1 水泥調(diào)凝劑[21]

2013年我國水泥產(chǎn)量達(dá)24.16億t，水泥生產(chǎn)過程中需加入3%～5%的石膏作水泥調(diào)凝劑，因此每年需石膏1 000萬t左右，市場潛力巨大，可成為白泥脫硫石膏的最大用戶。為解決脫硫石膏含水量高堵料粘料的問題，可將脫硫石膏就地壓塊造粒制成一定直徑且具有一定強(qiáng)度的球狀石膏。此外，由于氯離子含量高會大大降低脫硫石膏的脫水性能，因此脫除氯離子也可以有效地降低脫硫石膏含水量。

3.1.2 脫硫建筑石膏制品[22-23]

脫硫石膏通過干燥脫水處理成為熟石膏，其用量最大的是作建筑制品[24]。

3.1.2.1 粉刷石膏

粉刷石膏可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水泥、石灰抹灰，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、節(jié)能、施工工期短、粘結(jié)性能好、表面光潔、硬化快、不易起殼開裂、使用壽命長、呼吸性良好、具有一定的保溫性能等特點(diǎn)。目前，脫硫石膏主要用于建筑外墻內(nèi)保溫系統(tǒng)，是一種發(fā)展前景很好的保溫建材。全國目前的粉刷石膏用量較小，但開發(fā)潛力大。

3.1.2.2 石膏砌塊

脫硫石膏砌塊具有輕質(zhì)、強(qiáng)度高、防火、隔熱、隔音、美觀、易加工等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的綠色環(huán)保建材。但目前脫硫石膏砌塊易出現(xiàn)“泛霜”粉化、砌塊墻體開裂等現(xiàn)象，存在嚴(yán)重質(zhì)量問題，需進(jìn)一步限制脫硫石膏的雜質(zhì)含量。目前國內(nèi)脫硫石膏砌塊的用量不大，但發(fā)展前景可觀。

3.1.2.3 防火涂料

鋼結(jié)構(gòu)的耐火性能比較差，如遇火災(zāi)其強(qiáng)度會迅速下降，脫硫石膏用于鋼結(jié)構(gòu)的防火涂料具有很好的阻燃性、絕熱性及抗裂性，可有效防火保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)。

3.1.3 生產(chǎn)石膏板

石膏板種類繁多，包括紙面石膏板、纖維石膏板、石膏礦渣板、自流平石膏等，可用于住宅、公共建筑、商業(yè)地產(chǎn)的裝修。近年來我國石膏板人均消費(fèi)量有了快速增長，到2011年人均消費(fèi)量已達(dá)1.5 m2，但仍然不及全球的平均水平，未來石膏板還有很大的市場空間。在德國，脫硫石膏板產(chǎn)量占總石膏板產(chǎn)量的40%～50%，因此，國內(nèi)脫硫石膏板需求潛力巨大。

3.1.3.1 紙面石膏板

紙面石膏板具有節(jié)能、輕質(zhì)、強(qiáng)度高、保溫、隔熱、隔音、美觀、可施工性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、商業(yè)和民用建筑，可消化大量脫硫石膏。同樣，脫硫石膏紙面石膏板也出現(xiàn)了“泛霜”和粘結(jié)性降低等問題。山東泰和東新股份公司通過加入添加劑，嚴(yán)控雜質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)了脫硫石膏對天然石膏的完全替代。實(shí)踐證明，脫硫石膏用于生產(chǎn)紙面石膏板在技術(shù)上完全可行，是脫硫石膏綜合利用的有效途徑。

3.1.3.2 纖維石膏板

纖維石膏板是在石膏粉中加入木材纖維做加強(qiáng)筋生產(chǎn)的一種板材，具有強(qiáng)度高、握裹力強(qiáng)、可釘、可掛等優(yōu)勢，如厚度為12.5 mm的纖維石膏板的握裹力達(dá)600 N/mm2，而紙面石膏板僅為纖維石膏板的1/6。雖然纖維石膏板的成本略高于紙面石膏板，但其綜合性能和附加值卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于紙面石膏板，因此是一種具有較高經(jīng)濟(jì)效益的新型優(yōu)質(zhì)建材。

3.1.3.3 石膏礦渣板

石膏礦渣板是將二水脫硫石膏和水淬礦渣混合，摻入纖維材料及適量添加劑制成的薄板。石膏礦渣板最大的優(yōu)勢是具有很好的耐水性能，可用于廚房、廁所、浴室等比較潮濕場所的隔墻或天花板。

3.1.4 脫硫石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

利用脫硫石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，可以回收石膏中的硫資源與鈣資源。目前，我國磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝應(yīng)用較多，其生產(chǎn)的硫酸可循環(huán)利用，但脫硫石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝應(yīng)用并不多，還存在石膏分解效率低、泥熟料品質(zhì)不穩(wěn)定、能耗高等問題。雖然目前脫硫石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝受到各種因素的制約，但研發(fā)推廣該工藝對于解決脫硫石膏大量排放堆存的問題具有重要意義。隨著相關(guān)研究的不斷推進(jìn)，技術(shù)問題將逐一解決，脫硫石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝可作為脫硫石膏資源化利用的一條重要途徑[25]。

3.1.5 高附加值脫硫石膏制品

脫硫石膏的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，除了生產(chǎn)石膏板、石膏砌塊、建筑石膏粉等普通建筑石膏，還應(yīng)加快模具石膏、硫酸鈣晶須等高附加值產(chǎn)品的相關(guān)研究，盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可大幅度提高經(jīng)濟(jì)效益。

3.1.5.1 脫硫高強(qiáng)石膏[20-23]

高強(qiáng)石膏主要由α半水石膏組成，是一種高附加值的脫硫石膏制品。高強(qiáng)石膏比一般建筑石膏強(qiáng)度高5～7倍，具有密實(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和較好的防潮性能，適用于高強(qiáng)的抹灰工程、裝飾制品和石膏板、膠結(jié)劑、DIY石膏制品、工藝飾品、精密模具制作、醫(yī)療用品等。目前，脫硫石膏制高強(qiáng)石膏尚沒有形成工業(yè)化生產(chǎn)，還需要進(jìn)一步研究。

3.1.5.2 自流平石膏

自流平石膏是由脫硫石膏經(jīng)高溫煅燒，制成Ⅱ型無水石膏，再加入多種添加劑制成。自流平石膏能在自身重力作用下形成平滑表面，用作房屋地面找平層，具有防潮、隔音、隔熱等特點(diǎn)。自流平石膏在日本和西歐國家應(yīng)用比較普遍，而目前我國基本上仍然使用水泥砂漿，由于自流平石膏的成本較高，其推廣應(yīng)用比較緩慢。近年來我國每年新增建筑面積近20億m2，如果以自流平石膏替代水泥作找平層，具有很好的節(jié)能減排的效果，施工操作簡易，同時自流平石膏具有較高的附加值，經(jīng)濟(jì)效益非常可觀。

3.1.5.3 模具石膏[10]

模具石膏具有制作方便、原料來源廣泛、成本低、吸水性好、輕質(zhì)、可回收利用、不易污染環(huán)境又可靈活復(fù)制母模的優(yōu)點(diǎn)，是陶瓷工業(yè)的傳統(tǒng)模具，還可應(yīng)用于金屬、塑料、樹脂基復(fù)合材料的成型。中國模具石膏市場較大，但是目前利用脫硫石膏制造石膏模具還存在技術(shù)工藝不成熟和脫硫石膏白度不夠等問題，有待進(jìn)一步研究解決。

3.1.5.4 硫酸鈣晶須[22]

硫酸鈣晶須是以單晶形式生長的一種分散良好、結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的纖維狀硫酸鈣，具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復(fù)合、無毒、對人體無害等諸多優(yōu)良的性能。在所有纖維材料中，硫酸鈣晶須的生產(chǎn)工藝最簡單、技術(shù)最成熟、成本最低，因此，硫酸鈣晶須是一種極具發(fā)展前途的無機(jī)纖維新材料，但其對石膏品質(zhì)要求很高，雜質(zhì)含量限制很嚴(yán)格，有待進(jìn)一步研究開發(fā)。

3.2 直接資源化再利用

3.2.1 作礦山充填材料[23]

膠結(jié)充填采礦法是一種成本較高的采礦工藝，其中充填成本占采礦成本的1/3左右，其昂貴的充填成本嚴(yán)重地制約了膠結(jié)充填采礦法的應(yīng)用和發(fā)展。脫硫石膏中含有一定量的聚合物和表面活性劑，可起到填充界面空隙、增強(qiáng)粘結(jié)性、提高充填體均質(zhì)性的作用，滿足充填材料性能，同時可有效降低礦山充填成本。

3.2.2 作為道路基層材料[26]

美國交通部門通過研究將脫硫石膏、粉煤灰及少量石灰混合，作修筑道路的回填材料，操作簡便，成本低廉，強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，且對環(huán)境無影響，同時可消化大量脫硫石膏和粉煤灰，在日本得到了廣泛應(yīng)用。道路基層材料市場需求空間很大，且能同時利用大量粉煤灰和脫硫石膏，是我國未來工業(yè)固廢綜合利用的發(fā)展方向。

3.2.3 作粉煤灰的活性激發(fā)劑[26]

近年來我國火力發(fā)電發(fā)展較快，隨之產(chǎn)生的粉煤灰逐年增多，“十二五”末粉煤灰年產(chǎn)生量將達(dá)到5.7億t。脫硫石膏可以激發(fā)粉煤灰的活性，用以生產(chǎn)大摻量低質(zhì)粉煤灰膠凝材料可有效提高材料性能，是一條綜合利用脫硫石膏和粉煤灰的重要途徑。

3.2.4 在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

除了工業(yè)應(yīng)用，脫硫石膏還可以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，作為土壤改良劑，改良酸性、堿性土壤，生產(chǎn)鈣鎂肥等[26-28]。

（1）用于肥料

脫硫石膏對于花生、土豆和棉花等作物是很好的硫和鈣源，可以顯著提高作物產(chǎn)量與品質(zhì)，增強(qiáng)作物對病蟲害的抵抗能力，使作物莖葉粗壯、籽粒飽滿。同時，脫硫石膏還能夠提供有益的微量元素。

（2）改良土壤

美國對脫硫石膏改良酸性土壤有大量研究，CaSO4溶于水后電離出的鈣離子可交換出土壤固相表面和腐殖酸中的氫離子，提高土壤的pH，起到改良酸性土壤的作用。脫硫石膏所含的堿性物質(zhì)CaCO3和少量的煙氣飛灰也具有改良酸性土壤的作用。

在我國，脫硫石膏主要應(yīng)用于堿性土壤改良，我國鹽堿土地分布范圍廣、面積大，約占國土總面積的1/3。改良和利用鹽堿土壤，擴(kuò)大耕地面積并提高單位面積產(chǎn)量是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的頭等大事。利用脫硫石膏改良鹽堿化土壤，鈣離子可交換出板結(jié)土壤膠體上附著的鈉離子，使土壤形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，消除土壤板結(jié)，疏通土壤縫隙，促進(jìn)作物水養(yǎng)分吸收和生長，達(dá)到改良堿性土壤的目的。脫硫石膏改良堿化土壤的優(yōu)點(diǎn)是可以大大降低土壤改良成本，具有良好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益，便于推廣利用，其利用前景廣闊。

脫硫石膏中重金屬（鉻、鉛、砷、汞、氟）及污染物含量均未超標(biāo)，不會對土壤造成污染。脫硫石膏用于土壤改良的缺點(diǎn)在于脫硫石膏中的鈣離子會與磷酸根作用，導(dǎo)致土壤中的有效態(tài)磷轉(zhuǎn)變?yōu)闊o效態(tài)磷，降低了土壤中磷的有效性。

4 案例分析——以江蘇井神鹽化為例

江蘇井神鹽化股份有限公司下屬分公司淮安堿廠目前以堿液注井開采出的低硝鹵水為原料，采用鹽堿鈣聯(lián)合循環(huán)工藝制純堿（工藝流程見圖3），年產(chǎn)量50萬t，同時在制堿過程中產(chǎn)生約17.5萬t堿渣和450萬m3堿液。部分堿液和淡水按一定比例混合后注井，經(jīng)過地下脫硝開采低硝鹵水，用于制純堿或外銷其他行業(yè)。其余堿液直接注井采鹵，得到高鈣鹵水用于鹽鈣聯(lián)產(chǎn)，得到產(chǎn)品鹽、液體鈣及固體鈣。制堿堿渣送到礦區(qū)，經(jīng)過分砂、制漿用于注井填充開采鹵水所形成的地下鹽腔，堿渣堿液利用等方面有較大的改進(jìn)和提升，消除了堿渣、堿液難處理，井礦鹽開采的巖鹽溶腔存在地質(zhì)災(zāi)害隱患等缺點(diǎn)，并且實(shí)現(xiàn)了全鹵制堿，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。

圖3 鹽堿鈣聯(lián)產(chǎn)循環(huán)體系

地下鹽腔空間有限，為更好的對堿渣進(jìn)行資源化利用，井神公司在距離堿廠僅有1 km的電廠引進(jìn)了堿渣濕法脫硫工藝，目前項(xiàng)目尚在建設(shè)當(dāng)中，建成后將產(chǎn)生大量的白泥脫硫石膏。對于白泥脫硫石膏的資源化利用，首先進(jìn)行篩分得到顆粒粒徑不同的石膏，對顆粒較大的石膏采用沖洗-沉降的方法凈化，由于采用未經(jīng)降氯根的堿渣原料作為脫硫劑，凈化時需要不斷的排出含氯廢水，從日益嚴(yán)格的環(huán)保要求考慮，必須謹(jǐn)慎考慮脫硫廢水處理問題，由于井神股份的井鹽開采需向井下注淡水，為廢水提供了處理途徑，大量含氯廢水可代替淡水入井循環(huán)利用用于井鹽開采。從技術(shù)可行性上來看，經(jīng)過凈化的高品質(zhì)脫硫石膏，可應(yīng)用于水泥調(diào)凝劑、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、紙面石膏板、粉刷石膏、石膏砌塊、防火涂料、纖維石膏板、石膏礦渣板、高附加值自流平石膏、高強(qiáng)石膏、石膏模具及硫酸鈣晶須等用途。對于品質(zhì)較低的脫硫石膏，可應(yīng)用于礦山填充、改良土壤、道路基層材料、粉煤灰催化劑等領(lǐng)域。從市場容量及近期發(fā)展前景來看，在保證脫硫石膏品質(zhì)的前提下，發(fā)展水泥調(diào)凝劑、石膏砌塊、紙面石膏板、纖維石膏板、自流平石膏等脫硫石膏制品、礦山填充、改良土壤、道路基層材料及粉煤灰催化劑等資源化利用方式是現(xiàn)實(shí)可行且具有一定經(jīng)濟(jì)性的途徑。脫硫石膏生產(chǎn)及資源化利用循環(huán)體系見圖4。

圖4 脫硫石膏生產(chǎn)及資源化利用循環(huán)體系

石膏是一種運(yùn)輸量大且價格低廉的產(chǎn)品，運(yùn)輸費(fèi)用在很大程度上決定脫硫石膏能否代替天然石膏，結(jié)合井神股份的區(qū)位特點(diǎn)及與礦山與廠區(qū)的距離來看，尚不適合用作改良土壤等，應(yīng)積極研發(fā)白泥脫硫石膏下游精細(xì)產(chǎn)品，降低運(yùn)輸成本，拓展脫硫石膏運(yùn)輸范圍。同時，江蘇及周邊省份有豐富的優(yōu)質(zhì)天然石膏資源，阻礙了白泥脫硫石膏的應(yīng)用，從企業(yè)的長遠(yuǎn)角度出發(fā)應(yīng)盡可能開拓公司周邊的石膏市場，先期免費(fèi)提供白泥脫硫石膏以逐步開拓市場。另外，目前企業(yè)生產(chǎn)的白泥脫硫石膏品質(zhì)還存在一定問題，尚不足以制作附加值較高的脫硫石膏制品。因此，短期內(nèi)可發(fā)展水泥調(diào)凝劑、石膏砌塊、紙面石膏板等普通建材石膏制品或用于道路基層材料，逐步資源化利用白泥脫硫石膏；對于部分難以利用的脫硫石膏則仍可采取直接注井方式處理。從企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展來看，應(yīng)積極對品質(zhì)要求高、附加值高的產(chǎn)品進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，研發(fā)適合實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)的新方法、新工藝和新設(shè)備，拓寬脫硫石膏資源化利用途徑。但鑒于目前企業(yè)白泥脫硫石膏產(chǎn)量較小，且資源化投資太大，井神股份應(yīng)與下游廠商建立合作研發(fā)關(guān)系，由第三方擁有專業(yè)技術(shù)的生產(chǎn)商進(jìn)行下一步資源化利用，促進(jìn)白泥脫硫石膏的資源化綜合利用技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)觀念認(rèn)為白泥脫硫石膏是一種工業(yè)廢渣，其制品質(zhì)量難以保證，這在很大程度上阻礙了脫硫石膏資源化利用。因此應(yīng)加強(qiáng)白泥脫硫石膏制品優(yōu)良品質(zhì)和性能等方面的宣傳，增進(jìn)公眾對脫硫石膏制品的了解和認(rèn)識，調(diào)動公眾參與脫硫石膏綜合利用的積極性，促進(jìn)白泥脫硫石膏市場的健康發(fā)展。

5 結(jié)束語

白泥脫硫石膏是一種純堿工業(yè)副產(chǎn)物，其主要成分和性能與天然石膏基本相同，國外經(jīng)驗(yàn)表明，脫硫石膏代替天然石膏是發(fā)展趨勢，可以有效降低石膏產(chǎn)品的成本。另外，白泥脫硫石膏綜合利用符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)“3R”原則，還促進(jìn)粉煤灰的綜合利用，可有效消化2大工業(yè)固體廢棄物，符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。

但由于脫硫石膏是白泥與煙氣中SO2的反應(yīng)產(chǎn)物，因此白泥和煙氣中的雜質(zhì)成為影響白泥脫硫石膏品質(zhì)與性能的重要因素，阻礙了白泥脫硫石膏的資源化再利用。白泥脫硫石膏綜合利用才剛起步，在實(shí)際應(yīng)用中會出現(xiàn)各種新問題，因此要針對不同用途對白泥脫硫石膏采取相應(yīng)的技術(shù)措施，控制石膏品質(zhì)，避免產(chǎn)品質(zhì)量問題。

此外，除了脫硫石膏品質(zhì)問題之外，阻礙脫硫石膏資源化利用的主要障礙還包括天然石膏資源競爭、廢水排放處理、運(yùn)輸距離問題、規(guī)格和標(biāo)準(zhǔn)缺乏、用戶觀念方面的因素等。各企業(yè)應(yīng)結(jié)合自身情況，綜合考慮，逐一解決，才能保證白泥脫硫石膏得以順利資源化利用。為推動我國脫硫石膏的資源化利用，國家也應(yīng)及時出臺限制天然石膏開采、鼓勵脫硫石膏利用等相關(guān)政策。

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