論三聚氰胺與聯(lián)合制堿聯(lián)產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)比及其限制

王 全

（中昊（大連）化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116023）

自2004年首家三聚氰胺與聯(lián)合制堿聯(lián)產(chǎn)，獲得了雙贏和顯著的經(jīng)濟(jì)效益后，已有多家工廠跟進(jìn)，據(jù)傳都申請了專利，三聚氰胺的聯(lián)產(chǎn)比一家比一家高，眾說紛紜。本文只是從聯(lián)合制堿生產(chǎn)側(cè)面作一分析和評論。

聯(lián)合制堿法生產(chǎn)母液封閉循環(huán)的特點(diǎn)決定了它的原材料、生產(chǎn)工藝過程及其母液組成等具有嚴(yán)格的當(dāng)量概念和數(shù)量范圍。循環(huán)母液中的CO2亦不例外，從碳化取出液開始到氯化銨過程，雖然在重堿分離（過濾）時(shí)加入洗水，母液Ⅰ吸氨時(shí)控制α值，原則上其濃度仍在過飽和、飽和，或者接近飽和狀態(tài)的變化；只是為了保證一定的β值以及碳化取出液的CNH3濃度，在母液Ⅱ吸氨時(shí)吸收了過量的NH3，給吸收CO2留出了一定的余地，但是余地不大。這可以從碳化崗位控制清洗氨母液ⅡCO225～28tt以及清洗塔的清洗CO2氣當(dāng)量僅1.75kmol／t很容易看出來。從事過碳化塔操作的人最清楚，聯(lián)合制堿碳化塔從來沒有發(fā)生“過洗”現(xiàn)象，而最擔(dān)心的則是稍稍多通氣就會在清洗塔出堿。所以說，對于聯(lián)合制堿生產(chǎn)而言，循環(huán)母液中的CO2濃度已經(jīng)相當(dāng)高，額外吸收CO2氣的能力很有限，這一點(diǎn)業(yè)外人士不甚明白，認(rèn)識相去頗遠(yuǎn)，因而，很有必要提出一個(gè)安全設(shè)計(jì)的概念。

1 安全設(shè)計(jì)的母液吸氨化學(xué)反應(yīng)

由于三聚氰胺生產(chǎn)弛放的尾氣中CO2的數(shù)量相當(dāng)大，而聯(lián)合制堿生產(chǎn)循環(huán)母液額外吸收CO2氣的能力很有限，因此，三聚氰胺與聯(lián)合制堿聯(lián)產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)比的安全設(shè)計(jì)很重要，即在該聯(lián)產(chǎn)比條件下，聯(lián)合制堿生產(chǎn)母液吸收三聚氰胺生產(chǎn)弛放的NH3和CO2混合氣，不更動聯(lián)合制堿工藝，而只對局部操作指標(biāo)做一些不影響生產(chǎn)效果的調(diào)整，尤其要將吸收CO2控制在遠(yuǎn)離NaHCO3析出區(qū)域。

按照在安全的聯(lián)產(chǎn)比條件下聯(lián)合制堿母液Ⅰ吸收三聚氰胺尾氣的始末狀態(tài)，吸收的物理化學(xué)過程描述如下：

（1）氨溶解于水反應(yīng)生成氫氧化銨

NH3（g）＋H2O（l）＝ NH4OH（aq）＋34.7800 kJ／mol

（2）碳酸氫鈉氨化反應(yīng)生成氨基甲酸鈉中間產(chǎn)物

NaHCO3（aq）＋NH4OH（aq）＝ NaCOONH2（aq）＋H2O（l）＋0kJ／mol

（3）氨基甲酸鈉水解反應(yīng)生成碳酸鈉

2NaCOONH2（aq）＋H2O（l）＝ Na2CO3（aq）＋NH4COONH2（aq）＋60.7691kJ／mol

（4）碳酸氫銨氨化反應(yīng)生成氨基甲酸銨

NH4HCO3（aq） ＋ NH4OH （aq） ＝NH4COONH2（aq）＋2H2O（l）＋30.3624kJ／mol

（5）氫氧化銨碳酸化反應(yīng)生成碳酸氫銨

NH4OH（aq）＋CO2（g）＝NH4HCO3（aq）＋64.5089kJ／mol

（6）碳酸銨平衡轉(zhuǎn)化成氨基甲酸銨

（NH4）2CO3（aq）＝NH4COONH2（aq）＋H2O（l）＋0.7924kJ／mol

（7）水蒸汽冷凝成水

聯(lián)合制堿生產(chǎn)工藝本身氨母液Ⅰ吸收淡液蒸餾塔來的氨、二氧化碳和水蒸汽混合氣，在吸收過程中水蒸汽被冷凝。

H2O（g）＝H2O（l）＋q

冷凝熱q按飽和水蒸汽的熱焓計(jì)。

2 母液Ⅱ吸收三胺尾氣中CO2的碳酸化過程

自聯(lián)合制堿問世以來，母液Ⅰ吸收氨氣并控制氨母液Ⅰ的α（FNH3／CO2）值2.15～2.35，將母液Ⅰ中溶解度小的碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化成溶解度大的碳酸鈉，避免在氨母液Ⅰ的冷卻和加鹽制銨過程中碳酸氫鈉和氯化銨共同析出，這在行業(yè)上下是無人不知，無人不曉的常識。但是，在聯(lián)合制堿生產(chǎn)母液，氨母液Ⅱ或者母液Ⅱ中吸收二氧化碳，對氫氧化銨進(jìn)行碳酸化，在什么條件下會發(fā)生碳酸化的后續(xù)化學(xué)反應(yīng)，譬如碳酸鈉被重碳酸化，以及碳酸氫銨和氯化鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸氫鈉？也應(yīng)該有一個(gè)相應(yīng)的比值和控制問題呢？

按照氨鹽溶液碳酸化反應(yīng)以及反應(yīng)結(jié)晶過程的觀點(diǎn)，聯(lián)合制堿母液吸收二氧化碳，其中的NH4OH被碳酸化生產(chǎn)NH4HCO3，Na2CO3被重碳酸化生產(chǎn)NaHCO3，而且，當(dāng)母液中NH4HCO3和NaCl濃度達(dá)到一定數(shù)量后，制堿主反應(yīng)：的平衡向右移動，即向生產(chǎn)NaHCO3的方向移動，由于NaHCO3的溶解度很小，所以，如若繼續(xù)吸收CO2，則很容易使母液中的NaHCO3達(dá)到過飽和，進(jìn)而析出NaHCO3結(jié)晶。聯(lián)合制堿工藝一書中控制碳化塔清洗氨ⅡCO2濃度25～28tt，清洗CO2當(dāng)量1.75kmol／t，系大化公司堿廠幾十年積累的經(jīng)驗(yàn)，也是氨母液Ⅱ或母液Ⅱ額外吸收CO2的安全警示。

基于同樣的認(rèn)識，碳化取出液中的NaCl濃度僅25～30tt，已接近相圖P1點(diǎn)的NaCl濃度，按現(xiàn)有的碳化塔設(shè)備和工藝參數(shù)，很難再讓其大量析出NaHCO3，而母液Ⅰ和氨母液Ⅰ中的NaCl濃度更低。然而，母液Ⅱ和氨母液Ⅱ則是為了制取NaHCO3而加了固體NaCl的母液，NaCl濃度達(dá)到65～70tt，按照上述制堿主反應(yīng)，反應(yīng)平衡學(xué)說，提高參與反應(yīng)的NaCl濃度，可以使平衡向生產(chǎn)NaHCO3的方向移動，可以多析出NaHCO3。這一點(diǎn)建議引起喜歡在母液Ⅱ中吸收三聚氰胺生產(chǎn)尾氣的工廠注意。

為了進(jìn)一步闡明聯(lián)合制堿母液只能有限地吸收二氧化碳，將聯(lián)合制堿碳化塔上部碳化氨母液Ⅱ中NaHCO3結(jié)晶析出區(qū)域的生產(chǎn)查定數(shù)字列于表1。

表1 聯(lián)堿碳化塔實(shí)際操作中NaHCO3析出條件

（續(xù)表）

轉(zhuǎn)化率K%按下式計(jì)算：

式中，K—碳化液的轉(zhuǎn)化率，%；

CO2—碳化液的二氧化碳濃度，聯(lián)合制堿母液

按一價(jià)計(jì)，tt；

FNH3—碳化液的游離氨濃度，tt。

碳化度Rc%按下式計(jì)算：

式中，Rc—碳化液的碳化度，%；

CNH3—碳化液的結(jié)合銨濃度，tt；

TNH3—碳化液的總氨濃度，TNH3＝FNH3＋CNH3，tt。

由表1的數(shù)字可見：

（1）轉(zhuǎn)化率K%控制≤93%，相應(yīng)的α值為≥2.15，可以不析出NaHCO3，這一數(shù)字與母液Ⅰ吸氨控制氨母液Ⅰ的α值2.15～2.35，可以避免在冷卻和加鹽過程中析出NaHCO3是一致的。

（2）當(dāng)轉(zhuǎn)化率K值達(dá)到109%，相應(yīng)的α值為1.84時(shí)，過飽和度S 驟增到7～8tt，有析出NaHCO3的危險(xiǎn)，這和氨堿法生產(chǎn)中，當(dāng)碳化度接近或達(dá)到110%時(shí)，由于NaHCO3初始晶核的發(fā)生具有爆發(fā)性，吸收速度和碳化度的關(guān)系曲線出現(xiàn)“拐點(diǎn)”的現(xiàn)象吻合。在理想的氨堿法生產(chǎn)的氨鹽水中無CNH3，TNH3即FNH3，碳化度Rc%即轉(zhuǎn)化率K%。

另一方面，在氨母液Ⅱ或母液Ⅱ中吸收CO2氣體的實(shí)際操作中，氣體攪拌、氣體分散以及氣泡效應(yīng)等不確定因素比較多，工業(yè)生產(chǎn)的控制指標(biāo)留有比較大的余地，包括上述控制清洗塔清洗氨母液ⅡCO225～28tt，清洗CO2當(dāng)量1.75kmol／t，即使如此保險(xiǎn)的操作，實(shí)際生產(chǎn)中清洗塔出堿的現(xiàn)象還時(shí)有發(fā)生。

順便提一筆，用母液Ⅱ吸收三聚氰胺生產(chǎn)尾氣，當(dāng)吸收的CO2數(shù)量足夠多時(shí)，氨母液Ⅱ中殘留的Ca2＋、Mg2＋同樣被碳酸化，進(jìn)一步生成碳酸鈣CaCO3和堿式碳酸鎂X MgCO3·Y Mg（OH）2·Z H2O沉淀。

3 高聯(lián)產(chǎn)比生產(chǎn)例

以變換氣加壓碳化為主體工藝的常規(guī)聯(lián)合制堿，與常壓一步法三聚氰胺裝置聯(lián)產(chǎn)，聯(lián)堿能力300 kt／a，三胺能力30kt／a，三胺聯(lián)產(chǎn)比0.10。熱氨母液Ⅰ清洗碳化塔或冷卻器。

常壓一步法生產(chǎn)尾氣中NH3850kg／t胺，CO21 130kg／t胺，聯(lián)產(chǎn)比0.10時(shí)帶入 CO2113kg／t堿，或2.57kmol／t堿。

清洗碳化塔或外冷器帶入CO2，根據(jù)外冷器結(jié)疤情況估算為10.91kg／t堿，按照φ2500索爾維碳化塔下段水洗實(shí)測溶解NaHCO3結(jié)疤及堆積為23.22kg／t堿，折 CO212.16kg／t堿，本例取12.17 kg／t堿。

另外，淡液蒸餾塔出氣（65℃）帶入CO233.79 kg／t堿，熱堿液帶入CO23.3kg／t堿。

因而，在三聚氰胺的聯(lián)產(chǎn)比0.10時(shí)，正常生產(chǎn)情況下將在母液系統(tǒng)額外增加CO2162.25kg／t堿，或3.69kmol／t堿。

表2 按照變換氣加壓碳化的母液組成和當(dāng)量

母液吸收二氧化碳的體積變化率εB＝0.00035 tt－1，母液Ⅱ吸收三胺尾氣后，氨母液Ⅱ的CO2計(jì)算如下：

令母液Ⅱ吸收三胺尾氣中CO2后的CO2濃度增量讀數(shù)為B（tt）；母液Ⅱ吸收NH3和CO2后的體積變化系數(shù)為f，則可建立如下關(guān)系：

（2）式代入（1）式，得方程

f2－1.019211f－0.010783＝0

解得，f＝1.029683

B＝6.49tt

氨母液Ⅱ的CO2濃度達(dá)到29.09tt，顯然超過了清洗（碳化）氨母液Ⅱ析出NaHCO3結(jié)晶的警戒濃度。部分聯(lián)合制堿工廠習(xí)慣于游離氨吸收二氧化碳母液循環(huán)，氨母液Ⅱ的FNH3控制在66tt左右，此時(shí)，氨母液Ⅱ的CO2濃度將達(dá)到27tt左右。

這一濃度對于聯(lián)合制堿索爾維碳化塔的操作和管理人員而言，顯然是擔(dān)心清洗塔出堿的危險(xiǎn)濃度。實(shí)際生產(chǎn)中，母液Ⅱ吸收三胺尾氣后，Ca2＋、Mg2＋被碳酸化到一定程度后進(jìn)一步生成碳酸鹽及其復(fù)鹽沉淀，工廠反映澄清桶泥量增加，這是對的。但引起氨母液Ⅱ溶液變色則不可能是少量鈣鎂雜質(zhì)沉淀所為，而應(yīng)該是NaHCO3結(jié)晶爆發(fā)性的析出現(xiàn)象，吸氨塔結(jié)疤造成阻塞多半是鈣鎂的碳酸鹽沉淀和NaHCO3析出形成的結(jié)垢。

另一工廠，原聯(lián)合制堿生產(chǎn)能力160kt／a，聯(lián)產(chǎn)三聚氰胺的公稱能力為10kt／a，實(shí)際生產(chǎn)三胺24 t／d，三聚氰胺的聯(lián)產(chǎn)比0.05，系統(tǒng)母液CO2的濃度增加約4tt，達(dá)到24tt左右，生產(chǎn)正常。后增建一套15kt／a三聚氰胺裝置，而聯(lián)合制堿能力僅擴(kuò)至200kt／a，當(dāng)三胺的實(shí)際生產(chǎn)達(dá)到50t／d，聯(lián)產(chǎn)比提高到0.08時(shí)，聯(lián)堿系統(tǒng)母液的CO2濃度升高到28 tt左右，出現(xiàn)了重堿結(jié)晶細(xì)，氨Ⅱ泥量大以及用水煮塔等問題，明顯感到三胺尾氣消化不了。2010年以后改成聯(lián)合制堿能力達(dá)到300kt／a，日產(chǎn)1 080t。

4 安全設(shè)計(jì)的聯(lián)產(chǎn)比

對于常規(guī)聯(lián)合制堿生產(chǎn)，包括濃氣制堿和變換氣加壓碳化制堿，使用索爾維碳化塔或者外冷碳化塔，與三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)，三胺的聯(lián)產(chǎn)比以0.05為宜，即從300kt／a規(guī)模聯(lián)堿配一套15kt／a能力的三胺，用母液Ⅰ吸收三胺尾氣，控制好氨母液Ⅰ的α值。吸收三胺尾氣后，母液中的CO2濃度增加3.5～4 tt，或1.75～2.0kmol／t，與常規(guī)聯(lián)合制堿生產(chǎn)碳化塔清洗CO2氣當(dāng)量相當(dāng)。國內(nèi)首家與三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)的聯(lián)合制堿工廠，按此聯(lián)產(chǎn)比進(jìn)行設(shè)計(jì)，生產(chǎn)工藝沒做更動，僅少量操作指標(biāo)做了適當(dāng)修改，自2004年順利投產(chǎn)后，運(yùn)行一直正常，母液CO2濃度達(dá)到25tt左右，沒有發(fā)生過上述兩廠出現(xiàn)的問題。

不冷式碳化聯(lián)合制堿技術(shù)與三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)有一定優(yōu)勢，一則重堿工序有個(gè)小循環(huán)，母液Ⅰ的當(dāng)量比常規(guī)聯(lián)合制堿法大一倍，處理三胺尾氣中的CO2能力亦相當(dāng)大一倍；二則不冷式碳化塔工藝無氨母液Ⅱ，無清洗碳化塔或外冷器的日常清洗操作，所以，三聚氰胺的聯(lián)產(chǎn)比可以提高到0.10。聯(lián)產(chǎn)比的限制條件只是氨母液Ⅰ的α值，隨著聯(lián)產(chǎn)比的提高，氨母液Ⅰ的α值下降，同樣會在后續(xù)工序有析出NaHCO3危險(xiǎn)。

5 提高聯(lián)產(chǎn)比的可能途徑

（1）利用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)母液Ⅰ的CO2平衡蒸汽分壓很高，＞400mmHg柱（53kPa），而 NH3平衡蒸汽分壓很低，＜5mmHg柱（0.67kPa），在一吹出塔，譬如旋流板塔用大量空氣吹出部分CO2，而NH3損失可以控制得很小。

（2）仿效日本一項(xiàng)老技術(shù)方案，專門設(shè)計(jì)一母液Ⅱ吸收三聚氰胺生產(chǎn)尾氣的設(shè)備，生產(chǎn)5%或10%含鈣鎂和水不溶物高一些的普通純堿；出堿母液過濾后繼續(xù)碳酸化生產(chǎn)90%或95%的高純度純堿。

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