微電流電解對(duì)尿素降解的機(jī)理及影響因素研究

林 莉，謝雯靜，趙良元，馮 璁

(長(zhǎng)江科學(xué)院a.流域水環(huán)境研究所;b.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430010)

1 研究背景

目前，游泳池水質(zhì)普遍存在尿素超標(biāo)現(xiàn)象，尤其是夏秋季節(jié)，游泳池中尿素檢測(cè)值最高可達(dá)到17 mg/L以上，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(＜3.5 mg/L)的4倍以上。尿素分解產(chǎn)物氨氮與游泳池中的氯容易反應(yīng)產(chǎn)生氯胺，對(duì)游泳者皮膚和眼睛產(chǎn)生刺激作用［1］。游泳時(shí)人體與池水直接接觸，可能將池水吸入口內(nèi)，尿素進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人體肝腎肺泡等器官產(chǎn)生損害。去除游泳池中的尿素目前沒(méi)有特效的處理方法，一般通過(guò)換水來(lái)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，這樣不僅運(yùn)行成本高，而且往往因換水量受到限制，使水中尿素濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)而增高，以致嚴(yán)重超標(biāo)。

前期已有文獻(xiàn)報(bào)道采用加氯的方式處理水中的尿素［2］，通過(guò)次氯酸鈉在水中分解產(chǎn)生活性氯對(duì)尿素進(jìn)行氧化去除;該體系需要不斷加入次氯酸鈉，產(chǎn)生的氯氣量不易控制。高濃度有效氯(5 mg/L)對(duì)尿素去除效果較好［3］，也能殺滅細(xì)菌，但它一方面具有強(qiáng)烈的刺激味，另一方面氯消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物三氯甲烷、氯乙酸等是潛在的致癌物質(zhì)，刺激人體的角膜、喉頭等部位，在體內(nèi)沉積下來(lái)，嚴(yán)重影響人體健康。臭氧催化氧化法可以去除游泳池尿素［3］，游泳池配置適當(dāng)?shù)某粞醢l(fā)生器連接本身的循環(huán)水處理系統(tǒng)，能使池水中尿素及細(xì)菌指標(biāo)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，然而臭氧消毒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽和甲醛等副產(chǎn)物，產(chǎn)生新的污染問(wèn)題。針對(duì)游泳池水中尿素處理的現(xiàn)狀，極有必要研究游泳池中尿素處理的新技術(shù)。

電化學(xué)方法因清潔、高效、可控性好等優(yōu)點(diǎn)而較多地應(yīng)用于水處理中［4－5］。電化學(xué)法已被證明對(duì)于廢水中污染物的處理非常有效，特別是難降解有機(jī)污染物和微毒性物質(zhì)［6－7］;對(duì)于用作飲用水源的自然水體中腐殖質(zhì)的電氧化處理效果也相當(dāng)顯著［8］;此外，采用微電流電解法對(duì)飲用水進(jìn)行消毒滅菌也有許多研究報(bào)道［9－10］。有關(guān)報(bào)道證明，當(dāng)氯離子存在時(shí)，在電場(chǎng)的作用下，水中的氯離子會(huì)被氧化成氯氣，進(jìn)而形成次氯酸、次氯酸根等活性氯組分，可對(duì)細(xì)菌、有機(jī)物等進(jìn)行氧化處理［11］。游泳池水中通常含有高濃度的Cl－，其濃度通常在400～700 mg/L范圍內(nèi)。當(dāng)氯離子存在時(shí)，尿素作為有機(jī)物，可通過(guò)電化學(xué)體系產(chǎn)生的活性氯氧化去除。但將電化學(xué)體系應(yīng)用于游泳池尿素的去除目前尚未見(jiàn)報(bào)道，且該體系對(duì)尿素氧化產(chǎn)物及影響因素尚不清楚。

本文擬采用微電流(電流密度小于20 mA/cm2)電解技術(shù)對(duì)模擬游泳池水中的尿素進(jìn)行降解處理，分析電解對(duì)尿素的去除機(jī)理，研究電流密度和離子濃度對(duì)電解去除尿素效果的影響。通過(guò)本文的研究，為游泳池水中尿素的原位去除提供新方法。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置為體積100 mL的燒杯。采用板狀電極材料，以釕鈦和不銹鋼分別作為陽(yáng)極和陰極。電極有效工作尺寸為2.5 cm×5.5 cm，極板間距3 cm。采用的極水比(即陽(yáng)極工作面積與尿素溶液體積之比)約為0.14。向超純水中加入一定量的尿素和電解質(zhì)配制成含尿素水體，模擬游泳池含尿素水體，電解過(guò)程中采用磁力攪拌器對(duì)尿素溶液進(jìn)行勻速攪拌。采用直流穩(wěn)壓電源(30 V/5 A)供電，通過(guò)調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源使電化學(xué)反應(yīng)在一定電流密度下進(jìn)行。室溫控制在25℃左右。所有試驗(yàn)重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 電解尿素產(chǎn)物分析

(1)電解組:取10 mg/L的尿素溶液100 mL置于100 mL燒杯中，以釕鈦和不銹鋼分別作為陽(yáng)極材料和陰極材料。電極有效工作尺寸為2.5 cm×5.5 cm，極板間距3 cm。氯離子濃度為500 mg/L，電流密度為12 mA/cm2，電解時(shí)間為30 min。

(2)對(duì)照組1:試驗(yàn)設(shè)置同上，電極不通電。

(3)對(duì)照組2:將電解質(zhì)NaCl更換為Na2SO4，進(jìn)行電解處理，試驗(yàn)條件同電解組。

2.2.2 電流密度對(duì)尿素去除效果的影響

取100 mL濃度為10 mg/L的尿素溶液于燒杯中。氯離子濃度為500 mg/L，電解時(shí)間為30 min，設(shè)置電流密度為6，9，12，15 mA/cm2。研究電流密度對(duì)電解去除尿素效果的影響。

2.2.3 氯離子濃度對(duì)尿素去除效果的影響

取100 mL濃度為10 mg/L的尿素溶液于100 mL燒杯中。電流密度為9 mA/cm2，電解時(shí)間為30 min，設(shè)置氯離子濃度為 300，400，500 mg/L，研究氯離子濃度對(duì)電解去除尿素效果的影響。

2.3 取樣和分析方式

試驗(yàn)開(kāi)始后于0，5，10，15，20，30 min 分別對(duì)尿素溶液測(cè)定，方法為:取樣2 mL，稀釋至10 mL，加入1 mL二乙酰一肼和2 mL安替比林溶液，沸水浴20 min后放置2 min，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 25型)在460 nm測(cè)量吸光度變化，從而計(jì)算尿素濃度［12］。氨氮采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定;硝酸鹽氮采用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定;亞硝酸鹽氮采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法進(jìn)行測(cè)定;氯胺采用N，N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 尿素電解產(chǎn)物分析

不同電解質(zhì)條件下，微電流電解對(duì)尿素的降解效果如圖1所示(C為溶液濃度，C0為初始尿素濃度)。由圖1可知，在500 mg/L的NaCl溶液中，電流密度為12 mA/cm2時(shí)電解30 min后尿素去除率為99.5%，而在相同濃度的Na2SO4溶液中，尿素去除率不到10%。該結(jié)果與不通電條件下的溶液中尿素含量變化情況基本相同，說(shuō)明該電解體系主要是通過(guò)電解Cl－，產(chǎn)生了大量的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)HClO和ClO－等來(lái)實(shí)現(xiàn)尿素氧化去除［13］。

圖1 不同電解條件下對(duì)尿素去除效率對(duì)照Fig.1 Removal of urea in different electrolysis conditions

尿素分解可能形成二氧化碳和氨氮［1］，氨氮容易與氯發(fā)生反應(yīng)形成氯胺［1］，因此微電流電解處理尿素過(guò)程中，可能會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物氨氮和氯胺，氨氮和氯胺都屬于對(duì)人體有毒有害的物質(zhì)。本文對(duì)電解處理前后水中的氨氮、氯胺、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮含量進(jìn)行了分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出，反應(yīng)前后尿素溶液中氨氮、氯胺、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮的含量均低于標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)限。因此可以得出結(jié)論，電解處理尿素過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生氨氮、氯胺、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮。尤其是沒(méi)有氨氮、氯胺等對(duì)人體有害的二次污染物。

表1 電解處理前后溶液中含氮物質(zhì)的含量Table 1 Concentrations of nitrogen-containing compounds in the solution before and after electrolysis treatment mg/L

電解處理尿素結(jié)束后，水中尿素含量大幅降低，且水中未檢出氨氮、氯胺、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等降解產(chǎn)物，則尿素極可能通過(guò)電解轉(zhuǎn)化成N2，CO2，H2等氣體直接揮發(fā)到空氣中。電解時(shí)溶液中存在的高濃度Cl－在陽(yáng)極失去電子會(huì)生成強(qiáng)氧化性的 Cl2，ClO3－，ClO－等活性氯。這些活性氯通過(guò)以下反應(yīng)過(guò)程，使得尿素被氧化生成了N2和CO2等氣體［2］。其反應(yīng)過(guò)程如下:

3.2 電流密度對(duì)尿素去除效率的影響

以釕鈦?zhàn)麝?yáng)極、不銹鋼作陰極，氯離子濃度為500 mg/L，電解時(shí)間為30min 時(shí)，電流密度(6，9，12，15 mA/cm2)對(duì)電解處理尿素的影響如圖2所示。

圖2 不同電流密度對(duì)尿素去除效率對(duì)照Fig.2 Removal of urea at different current densities

從圖2中可以看出，當(dāng)氯離子濃度為500 mg/L時(shí)，15 mA/cm2電流密度作用下，電解10 min即可將水中10 mg/L的尿素降解至接近于0，去除率達(dá)100%;12 mA/cm2電流密度作用下，電解30 min即可將水中10 mg/L的尿素降解至接近于0 mg/L，去除率達(dá)99.5%;9 mA/cm2電流密度作用下，電解30 min對(duì)水中的尿素去除率達(dá)80%;6 mA/cm2電流密度作用下，電解30 min對(duì)水中的尿素去除率達(dá)60%。可見(jiàn)，相同氯離子濃度時(shí)，電流密度越高，尿素去除率也越高。

3.3 氯離子濃度對(duì)尿素處理效率的影響

電流密度相同條件下，不同氯離子濃度對(duì)尿素去除效果試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢?jiàn)，氯離子濃度對(duì)尿素去除效果影響較大。氯離子濃度越高，尿素去除率也越高，體系電壓反應(yīng)前后降低了0.3 V。當(dāng)氯離子濃度為300 mg/L時(shí)，電解30 min后尿素去除率僅為37%;當(dāng)氯離子濃度為400 mg/L時(shí)，電解30 min后尿素去除率達(dá)66%;而當(dāng)氯離子濃度升高到500 mg/L時(shí)，電解30 min后尿素去除率可達(dá)80%以上。

試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)pH、電導(dǎo)率和溶解氧變化進(jìn)行了測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果顯示電解前后水體的pH與電導(dǎo)率變化不大，而溶解氧變化較大。當(dāng)氯離子濃度為400 mg/L時(shí)，水體溶解氧從試驗(yàn)前的8.34 mg/L降低到了6.55 mg/L。這是因?yàn)槁入x子存在時(shí)，外加電壓在18 V左右，Cl2/Cl－析出電勢(shì)小于O2/OH－的析出電勢(shì)［15］，陽(yáng)極析氯反應(yīng)大于析氧反應(yīng)，使得溶解氧變化較大。同時(shí)由能斯特方程可知，體系氯離子濃度越高，產(chǎn)生的活性氯越多［15］，因此對(duì)尿素的去除效率也越高。由此可知，較高的氯離子濃度有利于電解時(shí)產(chǎn)生更多的活性氯，可對(duì)尿素進(jìn)行充分的降解。

圖3 不同氯離子濃度對(duì)尿素去除效率對(duì)照Fig.3 Removal of urea at different Cl－ concentration

通常天然水體中氯離子濃度范圍在10～250 mg/L，而游泳池水中氯離子濃度更高，普遍達(dá)400～700 mg/L。由此可見(jiàn)，采用微電流電解技術(shù)降解去除游泳池水中的尿素，可充分利用游泳池中存在的高濃度氯離子，并能獲得良好的尿素降解效果，從技術(shù)上是完全可行的。

4 結(jié)論

本文采用微電流電解技術(shù)對(duì)尿素進(jìn)行降解處理，探索了電解對(duì)尿素的去除機(jī)理，研究了電流密度和氯離子濃度對(duì)電解去除尿素效果的影響。主要結(jié)論如下:

(1)采用釕鈦和不銹鋼分別做陽(yáng)極和陰極材料，當(dāng)水溶液中有較高濃度的氯離子存在時(shí)，微電流電解過(guò)程中產(chǎn)生了活性氯，活性氯的存在使得尿素被氧化，尿素降解產(chǎn)物中無(wú)氨氮、氯胺等二次污染物，尿素極有可能通過(guò)電解生成了N2等氣體，揮發(fā)到空氣中。

(2)電流密度對(duì)尿素去除效果的影響較大，其他條件相同時(shí)，微電流電解尿素過(guò)程中，電流密度越大，尿素去除效率越高。電解液中氯離子濃度直接影響尿素的去除效率，其他條件相同時(shí)，氯離子濃度越高，電解產(chǎn)生的活性氯越多，尿素的去除效率也越高。

(3)在500 mg/L的氯離子濃度下，電流密度12 mA/cm2時(shí)，電解處理30 min尿素去除率可達(dá)99.5%;當(dāng)電流密度上升到15 mA/cm2時(shí)，電解處理10 min即可將尿素全部去除。由此可見(jiàn)，將微電流電解技術(shù)應(yīng)用于游泳池水中的尿素去除，無(wú)需添加電解質(zhì)，即能達(dá)到較高的尿素去除效果，且尿素降解無(wú)有害的二次污染物產(chǎn)生。采用該技術(shù)對(duì)游泳池水中的尿素進(jìn)行降解去除是完全可行的。

［1］潘涌璋，呂雯嵐.沸石濾料處理游泳池循環(huán)水效果評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2006，22(9):1143－1144.(PAN Yong-zhang，LV Wen-lan.Treatment Effect Evaluation of Zeolite to the Circulating Water from Swimming Pool［J］.Chinese Journal of Public Health，2006，22(9):1143－1144.(in Chinese))

［2］石 娟，陳建銘，宋云華.次氯酸鈉處理含尿素廢水試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(2):275－278.(SHI Juan，CHEN Jian-ming，SONG Yun-hua.Experimental Study on Treatment of Urea-containing Wastewater with Sodium Hypochlorite［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，5(2):275 －278.(in Chinese))

［3］周綴琴，余安平.催化－臭氧在游泳池水質(zhì)處理的應(yīng)用［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18(12):2697－2698.(ZHOU Zhui-qin，YU An-ping.Application of O-zone Catalytic Decomposition Technique in Swimming Pool Water Treatment［J］.Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2008，18(12):2697－2698.(in Chinese))

［4］曹雯雯.電化學(xué)法在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.應(yīng)用科學(xué)，2010，(15):132.(CAO Wen-wen.Application Condition of Electrochemical Method in Water Treatment［J］.Journal of Applied Sciences，2010，(15):132.(in Chinese))

［5］白潤(rùn)才，李 彬，李三川，等.礦山酸性廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.長(zhǎng)江科學(xué)院院報(bào)，2015，32(2):14－19.(BAI Run-cai，LI Bin，LI San-chuan，et al.Development and Status of the Treatment Technology for Acid Mine Drainage［J］.Journal of Yangtze River Scientific Research Institute，2015，32(2):14 －19.(in Chinese))

［6］FERNANDES A，MORAO A，MAGRINHO M，et al.Electrochemical Degradation of C.I.Acid Orange 7［J］.Dyes and Pigments，2004，61(3):287－296.

［7］KORBAHTI B K，TANYOLAC A.Continuous Electrochemical Treatment of Phenolic Wastewater in a Tubular Reactor［J］.Water Research，2003，37(7):1505 －1514.

［8］MOTHEO A J，PINHEDO L.Electrochemical Degradation of Humic Acid［J］.The Science of the Total Environment，2000，256(1):67－76.

［9］PATERMARAKIS G，F(xiàn)OUNTOUKIDIS E.Disinfection of Water by Electrochemical Treatment［J］.Water Research，1990，24(12):1491－1496.

［10］DIAO H F，LI X Y，GU J D，et al.Electron Microscopic Investigation of the Bactericidal Action of Electrochemical Disinfection in Comparison with Chlorination，Ozonation and Fenton Reaction［J］.Process Biochemistry，2004，39(11):1421－1426.

［11］賈成瑤，張 砜，陳蓉麗.飲用水電化學(xué)法殺菌時(shí)其副產(chǎn)物三氯甲烷生成量與電解質(zhì)的關(guān)系［J］.華西醫(yī)大學(xué)報(bào)，2001，32(2):288 －290.(JIA Cheng-yao，ZHANG Feng，CHEN Rong-li.Relations of Electrolytes to the By-product CHCl3Produced in Electrochemical Disinfection［J］.Journal of West China University of Medical Sciences，2001，32(2):288－290.(in Chinese))

［12］蔣雪鳳，金淋奇.游泳池水中尿素測(cè)定方法的改進(jìn)［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20(1):216－217.(JIANG Xue-feng，JIN Lin-qi.Improved Method for Urea Determination in Swimming Pool Water［J］.Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2010，20(1):216 －217.(in Chinese))

［13］李炳煥，黃艷娥，劉會(huì)媛.電化學(xué)催化降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3(2):23 －27.(LI Bing-huan，HUANG Yan-e，LIU Hui-yuan.Development in Electrochemical Methods for Catalytical Degradation of Organic Pollutants in Water［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2002，3(2):23 －27.(in Chinese))

［14］ALFAFARA C G，NAKANO K，NOMURA N，et al.Operating and Scale-up Factors for the Electrolytic Removal of Algae from Eutrophied Lakewater［J］.Journal of Chemical Technology＆ Biotechnology，2002，77:871－876.

［15］范茂軍，趙玉華，傅金祥.水中氯離子質(zhì)量濃度對(duì)微電解消毒效果的影響［J］.沈陽(yáng)建筑工程學(xué)院院報(bào)，2001，17(2):118 －120.(FAN Mao-jun，ZHAO Yuhua，F(xiàn)U Jin-xiang.Effect of the Concentration of Chlorine on Micro-electrolysis Treatment［J］.Journal of Shenyang Architectural and Civil Engineering University，2001，17(2):118－120.(in Chinese))