人工濕地填料除砷效率及影響因素試驗研究

吳 敏，趙良元，馮 雪

(長江科學(xué)院 a.流域水環(huán)境研究所;b.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點實驗室，武漢 430010)

1 研究背景

砷(As)是水體中危害比較嚴(yán)重的污染物之一。砷在地表水和地下水中廣泛存在，研究顯示江漢平原中部洪湖市部分地區(qū)地下水中砷含量高達(dá)2.012 mg/L，長江下游銅陵地區(qū)河流中的砷含量高達(dá)1.393 mg/L［1－2］。因此，研究高效、經(jīng)濟的除砷技術(shù)對于保障水環(huán)境和水生態(tài)安全具有重要意義。人工濕地廣泛用于重金屬(包括砷)污染水體的處理，具有高效、低能耗和環(huán)境友好等優(yōu)點，它由填料、植物及生長在它們表面的微生物構(gòu)成［3－4］。填料不僅為植物生長、微生物附著提供載體，而且通過自身的物理化學(xué)吸附、沉降絡(luò)合等作用有效去除污染物質(zhì)［1］，是決定人工濕地去除污染物效果的重要因素。濕地填料類型多樣，包括礫石、礦渣、粉煤灰、頁巖、陶粒、沸石和錳砂等［5－7］。濕地填料的選擇大多以填料對污染去除對象的吸附性能即污染物最大吸附量作為依據(jù)。與其它重金屬污染物類似，填料對砷的去除一般通過吸附、沉淀和絡(luò)合作用等，吸附效率取決于填料的比表面積、砷的形態(tài)和濃度、有機質(zhì)含量、礦物顆粒、競爭性離子以及 pH 值［8－12］。

已有人工濕地對砷的去除多采用常規(guī)的填料，側(cè)重于砷與其它重金屬的共同去除。根據(jù)文獻(xiàn)查閱結(jié)果，并綜合考慮填料的獲得難易性、砷的特點及經(jīng)濟成本等因素，選用礫石、錳砂、陶粒和沸石作為試驗材料。陶粒是以優(yōu)質(zhì)黏土為原料，經(jīng)團(tuán)粒、燒制等一系列工藝加工而成的片狀或球狀顆粒，粒度均勻，表面多微孔，具有較強的吸附能力，且有效使用時間長［13］;錳砂是一種廉價、優(yōu)良地下水除重金屬的濾料［14］;礫石是人工濕地常見填料;沸石是用作砷吸附的常見材料。

本文通過填料的粒徑級配、干重度、孔隙度和礦物組分等部分理化性質(zhì)的測定，以及填料對砷的吸附動力學(xué)試驗和吸附等溫線試驗，篩選出對砷吸附容量大且性能穩(wěn)定的濕地填料，并對研究填料粒徑、氨氮和磷酸鹽對填料吸附砷的影響。研究成果可為除砷的人工濕地填料選擇提供參考。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗過程

(1)吸附動力學(xué)試驗。稱取一批0.5 g填料(粒徑＜0.25 mm，105℃下干燥2 h)置入離心管中，加入20 mL初始砷濃度1.00 mg/L(用 Na2HAsO4·7H2O配置)的溶液。將離心管放在恒溫水浴振蕩器上振蕩(25 ℃，200 r/min)，分別于 0，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0，8，12，24，48 h 測定砷的濃度。

(2)等溫吸附試驗。將20 mL含初始砷濃度分別為0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 mg/L的溶液加入離心管中，并加入0.5 g填料，放在恒溫水浴振蕩器上連續(xù)振蕩24 h(25℃，200 r/min)，離心后測定上清液中砷的濃度。

(3)氨氮和磷酸鹽對填料吸附砷的影響試驗。填料采用陶粒和錳砂，在初始砷溶液中分別加入0.50，1.25，2.5 mg/L 的氨氮，其余步驟同等溫吸附試驗。磷酸鹽濃度設(shè)為0.25，0.38，0.50 mg/L，重復(fù)上述試驗。

砷的測定采用《水質(zhì) 砷的測定 原子熒光光度法》(SL 327.1—2005)。

2.2 數(shù)據(jù)處理

(1)吸附動力學(xué)采用公式(1)一級動力學(xué)方程、公式(2)二級動力學(xué)方程和公式(3)擴散方程進(jìn)行擬合。

式中:q(t)表示時間t填料的砷吸附量(mg/kg);qe代表吸附平衡時填料的砷吸附量(mg/kg);k1是與砷吸附速率有關(guān)的常數(shù)(1/h);t為反應(yīng)時間(h);k2，R和 b均為常數(shù)，單位分別為kg/(mg·h)，mg/(kg·h)和 mg/kg。

(2)吸附等溫線分別采用公式(4)Linear方程、公式(5)Langmuir方程和公式(6)Freundlich方程進(jìn)行擬合。

式中:N表示填料對砷的吸附容量(mg/kg);p表示填料平衡砷吸附量與平衡砷濃度間的關(guān)系(L/kg);Ce表示砷吸附平衡濃度(mg/L);q為填料的本底砷濃度(mg/kg);K和n均為常數(shù)，單位分別為mg/kg，kg/L，K可用來比較不同填料的砷吸附性能［12］;a為填料的最大理論砷吸附量(mg/kg);b為吸附鍵能(L/mg)。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 填料的理化性質(zhì)

表1是填料礫石、錳砂、沸石和陶粒的理化性質(zhì)測定結(jié)果。錳砂的孔隙率最高，其次是礫石、陶粒，最小的是沸石。干重度從高到低依次是錳砂(12.15 kN/m3)、礫石(11.27 kN/m3)、沸石(10.19 kN/m3)和陶粒(9.31 kN/m3)。綜合考慮孔隙率和干重度2個因素，錳砂的持水性以及質(zhì)地密實性均較好。此外，從表1中可看出，陶粒、沸石和礫石主要以SiO2為主，含量均在60%以上，而錳砂則以MnO2為主，為43.93%;4種填料中Al2O3的含量范圍為7.36%～16.32%，其中最高的是陶粒，最低的是礫石;此外，F(xiàn)e2O3也是填料重要的礦物組分，最高的是錳砂，F(xiàn)e2O3含量為20.74%，礫石和錳砂的Fe2O3含量較低。Al2O3，MnO2和Fe2O3等與砷吸附能力密切相關(guān)［15］。

圖1是填料的粒徑組成，礫石以d＞8 mm和4 mm＜d＜8 mm的粗顆粒為主，二者之和占總量的90%以上，沸石以2 mm＜d＜4 mm的顆粒為主，占總量60%;錳砂和陶粒的粒徑組成較為接近，4 mm＜d＜8 mm顆粒含量最多，占80%以上。粒徑與填料比表面積有關(guān)，粒徑小的填料比表面積相對較大，與污染物接觸面積較大，其去除污染物性能也較強;但粒徑小的填料孔隙率較小，持水能力和水力傳導(dǎo)性能差，在實際人工濕地運行過程中，容易堵塞。綜合看來，從粒徑組成比較4種備選填料，發(fā)現(xiàn)陶粒和錳砂是比較理想的人工濕地的填料。

3.2 填料對砷的吸附動力學(xué)

表1 人工濕地填料理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of constructed wetland substrates

圖2是填料對砷的吸附動力學(xué)試驗結(jié)果。由圖2可知，4種填料在24 h后均達(dá)到吸附平衡，陶粒、錳砂、沸石和礫石砷的平衡吸附量分別為26.78，38.67，15.06，7.58 μg/g。4 種填料對砷的吸附過程基本符合溶質(zhì)在多孔性吸附劑上吸附存在的3個階段［14］:初始階段吸附速率較大，隨時間延長吸附速率逐漸減小，而后吸附基本趨于平衡狀態(tài)。在初始階段，砷主要吸附在填料的外表面，吸附速率較快，隨著吸附進(jìn)行，溶液中的砷濃度下降，表層吸附也逐漸接近飽和，砷逐漸向填料的內(nèi)部擴散，擴散阻力不斷增加，導(dǎo)致吸附變慢;到了后期，吸附主要發(fā)生在填料的內(nèi)表面，且濃度推動力越來越小，吸附基本達(dá)到平衡。

圖1 人工濕地填料粒徑組成Fig.1 Grain size composition of constructed wetland substrates

圖2 不同填料對砷的吸附動力學(xué)過程Fig.2 Kinetics of arsenic adsorption by different substrates

填料吸附砷分成2個步驟(快反應(yīng)和慢反應(yīng))，一是溶液中砷酸根離子吸附到填料的膠體表面(快反應(yīng))，二是砷酸根離子由表面進(jìn)入填料固相內(nèi)部的過程(慢反應(yīng))。前者反應(yīng)迅速，后者反應(yīng)緩慢。在反應(yīng)開始階段，砷酸根離子由于靜電引力在數(shù)分鐘或數(shù)小時內(nèi)快速達(dá)到膠體表面的吸附點位，然后擴散到填料顆?；蚓w微孔中［16］。慢反應(yīng)速度受多種因素影響，如表面沉淀或固溶體的形成、微孔擴散、凝聚體的形成等，通常在較長時間內(nèi)才能達(dá)到平衡［17］。在試驗的前24 h內(nèi)，填料對砷的吸附量隨著試驗進(jìn)行呈線性增長，其中錳砂對砷的吸附量增長最快，其次是陶粒和沸石，礫石增長最慢。

采用一級動力學(xué)方程、二級動力學(xué)方程和擴散方程對4種填料吸附砷的動力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖3和表2。

從圖3中和表2中可看出:一級動力學(xué)方程對錳砂、陶粒和礫石的吸附砷的動力學(xué)過程擬合較好，相關(guān)性均在0.90以上;二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果整體上比一級動力學(xué)略差，對錳砂、陶粒和沸石的吸附砷擬合的相關(guān)性在0.82～0.87之間，對礫石擬合相關(guān)系數(shù)為0.93;擴散方程對錳砂、陶粒和沸石填料擬合的相關(guān)系數(shù)在0.42～0.55之間，對礫石的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)為0.80。從一級動力學(xué)方程、二級動力學(xué)方程擬合得出的參數(shù)k1，k2(與吸附速率有關(guān)的參數(shù))看來，錳砂的吸附速率最快，其次是陶粒和沸石，最低的是礫石。

圖3 填料吸附砷動力學(xué)的擬合Fig.3 First-order kinetics，second-order kinetics and diffusion models for arsenic adsorption by substrates

表2 填料砷吸附動力學(xué)過程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results for arsenic adsorption kinetics

3.3 填料對砷的吸附等溫線

圖4為填料對砷等溫吸附的試驗結(jié)果，隨著砷平衡濃度的增加，其吸附量呈上升趨勢，4種填料中錳砂的吸附量上升幅度最大，其次是陶粒，沸石和礫石上升幅度均較小。溶液中砷吸附達(dá)到平衡時，錳砂吸附容量為36.62 mg/kg，陶粒是25.39 mg/kg，沸石和礫石對砷的吸附能力較差，分別為11.96 mg/kg和7.04 mg/kg。砷酸氫二鈉(Na2HAsO4)在弱酸性或中性條件下可以解離，生成 H2AsO4－或HAsO42－［14］。錳砂和陶粒中存在大量的鐵和鋁的氧化物，在水溶液中鐵和鋁的氧化物又轉(zhuǎn)化成氫氧化物，氫氧化鐵或氫氧化鋁經(jīng)絡(luò)合作用與溶液中的或發(fā)生配位體交換，從而對或產(chǎn)生較強的吸附作用［18－19］，因此，填料對砷吸附能力的強弱與其含有的鐵和鋁氧化物含量有著密切關(guān)系?？梢杂孟铝谢瘜W(xué)方程式來表示鐵和鋁氫氧化物對砷的吸附機制:

圖4 填料對砷的平衡吸附量Fig.4 Arsenic adsorption quantities by substrates

式中:M代表鐵或鋁，S代表填料。其次，錳砂中所含有的MnO2具有巨大的羥基化表面，能通過共價鍵的方式將砷吸附、固定在表面，形成配位結(jié)構(gòu)［20］。

從表3中可看出，Linear方程和Freundlich方程對4種填料砷的等溫線擬合效果均較好(R2＞0.88)，除了錳砂外，Langmuir方程對其它填料擬合效果均不理想。Langmuir吸附等溫吸附為單分子層覆蓋，吸附點位均一，F(xiàn)reundlich吸附方程是發(fā)生在異質(zhì)表面的多層吸附。從3個方程參數(shù)p，K和a的結(jié)果來看，同樣是錳砂的吸附能力最大，其次是陶粒，最后是沸石和礫石。由填料的礦物組分可發(fā)現(xiàn)，錳砂的MnO2、Al2O3和Fe2O3含量較高，錳、鐵和鋁均是吸附砷的重要基質(zhì)，已有的研究表明，沉積物中鐵錳氧化物對砷表現(xiàn)出很強的吸附能力。填料中含有的鐵鋁氧化物越多，其吸附砷能力越強，一方面能與砷形成難溶性沉淀物，另一方面能大量專性吸附砷，故能使填料對砷的吸附砷的能力增加［16］。Freundlich方程中，n值可作為填料對重金屬離子吸附能力強度的指標(biāo)，n值越大，則表示填料對重金屬離子吸附作用力愈強［21］，則可看出4種填料對砷吸附能力強度從高到低依次是錳砂、陶粒、沸石和礫石。

3.4 填料粒徑對砷吸附的影響

圖5 分別是不同粒徑(d＜0.25 mm，0.25 mm＜d＜0.50 mm和 d＞0.50 mm)的陶粒和錳砂對砷的吸附試驗結(jié)果。粒徑在不同程度上影響陶粒和錳砂吸附砷的能力，表現(xiàn)為粒徑越小，對砷的吸附能力越強。當(dāng)粒徑從 d＞0.50 mm降低到 d＜0.25 mm時，陶粒對砷的最大吸附容量增加了約0.8 mg/kg，錳砂對砷的最大吸附容量增加了約1.8 mg/kg，說明粒徑對錳砂吸附砷的影響大于陶粒。對于填料來說，粒徑小意味著相同質(zhì)量條件下，它的比表面積更大，與污染物接觸面積也相對較大，填料表面的吸附點位更多，容易吸附污染物。相似的試驗結(jié)果在應(yīng)一梅等［22］的研究中已有報道。

圖5 粒徑對陶粒和錳砂吸附砷的影響Fig.5 Effect of grain size on arsenic adsorption for ceramsite and manganese sand

3.5 氨氮和磷酸鹽對填料吸附砷的影響

表3 人工濕地填料吸附砷的Linear、Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程及參數(shù)Table 3 Linear，Langmuir and Freundlich isotherm equations and parameters for arsenic adsorption by substrates

圖6和圖7分別是在氨氮和磷酸鹽的存在條件下，填料吸附砷的試驗結(jié)果。不同濃度氨氮對陶粒、錳砂砷吸附量影響不明顯，在氨氮濃度分別為0.50，1.25，2.50 mg/L 條件下，陶粒對砷的最大吸附量之間差異不足0.10 mg/kg，而錳砂對砷的最大吸附量之間差異不足0.50 mg/kg;當(dāng)砷初始濃度低于0.4 mg/L時，磷酸鹽的存在對填料吸附砷的吸附影響不顯著;但當(dāng)砷初始濃度高于0.4 mg/L時，磷酸鹽的存在降低了陶粒和錳砂對砷的吸附量，當(dāng)磷酸鹽濃度從0.25 mg/L增加到0.50 mg/L時，陶粒對砷的最大吸附量降低了2.57 mg/kg，而錳砂則降低了1.85 mg/kg。

磷和砷是同一主族元素，磷酸鹽與砷酸鹽性質(zhì)較為接近，在吸附的過程可能存在競爭吸附的關(guān)系［11］，這種競爭吸附行為在砷濃度低時表現(xiàn)得不明顯，但在砷濃度高時，陶粒和錳砂上的吸附點位有限，在吸附點位達(dá)到飽和的情況下，添加大量PO43－－P能置換出。

圖6 氨氮濃度對陶粒和錳砂吸附砷的影響Fig.6 Effect of ammonia concentration on arsenic adsorption for ceramsite and manganese sand

圖7 磷酸鹽濃度對陶粒和錳砂吸附砷的影響Fig.7 Effect of phosphate concentration on arsenic adsorption for ceramsite and manganese sand

4 結(jié)論

本文選擇了4種人工濕地備選填料:礫石、陶粒、沸石和錳砂，通過對填料的理化性質(zhì)測定、吸附動力學(xué)、吸附等溫線以及影響因素的相關(guān)研究，主要得出以下結(jié)論:

(1)4種填料在24 h后均達(dá)到吸附平衡，陶粒、錳砂、沸石和礫石對砷的最大去除率相應(yīng)的為67%，97%，48%和28%;一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程均能很好地擬合4種填料吸附動力學(xué)過程。

(2)溶液中砷吸附達(dá)到平衡時，錳砂吸附容量為36.62 mg/kg，陶粒是25.39 mg/kg，礫石和沸石對砷的吸附能力較差，分別為11.96 mg/kg和7.04 mg/kg;Freundlich方程能很好地擬合4種填料的等溫吸附過程。錳砂和陶粒是較好除砷濕地填料。

(3)粒徑影響陶粒和錳砂砷的吸附能力，單位質(zhì)量陶粒和錳砂，均表現(xiàn)為細(xì)顆粒的最大吸附容量略大于粗顆粒的。溶液中氨氮濃度在0.50～2.50 mg/L范圍內(nèi)幾乎不影響填料對砷的吸附，而磷酸鹽的存在(濃度在0.25～0.50 mg/L范圍內(nèi))則降低了填料對砷的吸附量。

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