食品接觸材料中的增塑劑簡(jiǎn)介

增塑劑又稱塑化劑、可塑劑，是一種高分子材料助劑，可以增加材料柔軟等特性；在塑料中添加可以使塑料制品更加柔軟、具備韌性和彈性。

增塑劑是產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的塑料助劑之一，需求的三大主要區(qū)域?yàn)楸泵?、歐洲和亞洲，占60%。我國(guó)是亞洲地區(qū)最大的生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，其中90%用于生產(chǎn)PVC塑料，其余用于合成橡膠、纖維素塑料和丙烯酸樹(shù)脂等產(chǎn)品。

增塑劑的種類

增塑劑的分類按分子量大小分為單體型和聚合型，按性能分為通用型、耐寒型、耐熱型、阻燃型、無(wú)毒型；按結(jié)構(gòu)分為鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇酯類增塑劑、反應(yīng)性類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑脂等等。

同一種塑化劑常常使用不同的對(duì)象，但其效果往往并不相同。塑化劑種類多達(dá)百余種，最普遍的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑和脂肪族二元酸酯（己二酸酯類增塑劑）。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑

又稱鈦酸酯（PAEs），鄰苯二甲酸形成脂的統(tǒng)稱是鄰苯二甲酸酐與醇在酸的催化作用下形成的酯。用作增塑劑時(shí)是鄰苯二甲酸與4～15個(gè)碳形成酯，用于玩具、食品包裝、塑料地板、壁紙、清潔劑、指甲油、噴霧劑、洗發(fā)水、和沐浴液等數(shù)百種產(chǎn)品中，占總塑化劑消費(fèi)量的90%。通用特性：粘稠液體，揮發(fā)性低，無(wú)色、無(wú)嗅，有毒，不溶于水，溶于大多有機(jī)溶劑，如乙醚、乙醇、礦物油。

常用的此類增塑劑有16種，即鄰苯二甲酸甲酯DMP、領(lǐng)苯二甲酸乙酯DEP、鄰苯二甲酸丙酯DPrP、鄰苯二甲酸丁酯DBP、鄰苯二甲酸戊酯DAP、鄰苯二甲酸己酯DHP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯DnOP、鄰苯二甲酸二異壬酯DiNP、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP等。

脂肪族二元酸酯類增塑劑

直連的亞甲基為主體，同環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增塑劑比較，在較低溫度下可保持聚合物分子鏈間的運(yùn)動(dòng)，具有良好的耐寒性能，烷基鏈越長(zhǎng)，耐寒性能越好。己二酸酯類增塑劑主要應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC），突出低溫柔軟性、增進(jìn)光穩(wěn)定性、改善加工性能，廣泛用于耐寒性農(nóng)業(yè)薄膜、冷凍食品包裝膜等塑料制品中。PVC包裝材料用作熟食、油脂食品、蔬菜等物品中。比較常見(jiàn)的脂肪族增塑劑有以下幾種，即己二酸二辛酯DEHA或DOA、己二酸二異癸酯DIDA、癸二酸二丁酯DOZ、壬二酸二辛酯DBS、癸二酸二辛脂DOS、己二酸二（丁氧基乙氧基）、順丁烯二酸二辛脂。DOA為聚氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纖維素等增塑劑、增塑效率高，受熱不易變色、耐低溫和耐光性好，在擠壓和壓延加工中，有良好的潤(rùn)滑性，使制品有一定手感，但揮發(fā)性大、遷移性大、電性能差，因此與DOP、DBP并用作輔助增塑劑。DBS為乙烯基樹(shù)脂及纖維素樹(shù)脂的優(yōu)良耐寒增塑劑，比DOA好，黏度低、沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小以及優(yōu)良的耐熱、耐光及電絕緣性能，增塑效率高，制成的增塑糊黏度穩(wěn)定，所以廣泛用于人造革、薄膜、薄板、電線和電纜護(hù)套，但由于易被烴類物質(zhì)提取，一般只用作輔助增塑劑。

磷酸酯類增塑劑

磷酸酯類增塑劑是磷酸的酯化衍生物，通長(zhǎng)為無(wú)色或淡黃色的透明油狀液體或白色無(wú)臭結(jié)晶粉末，溶于苯、氯仿、丙酮等一般有機(jī)溶劑，極難溶于水。一般用作硝化纖維、醋酸纖維的增塑劑，黏膠纖維中的樟腦不燃性代用品。常見(jiàn)的有磷酸三苯酯TPP、磷酸三-鄰-甲苯酯TOCP、磷酸三-間-甲苯酯、磷酸三-對(duì)-甲苯酯。

環(huán)氧類增塑劑

環(huán)氧類增塑劑是分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)氧基團(tuán)的化合物，在工業(yè)聚氯乙烯樹(shù)脂加工工業(yè)中不僅對(duì)PVC有增塑作用，而且可以使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)可以吸收因光和熱降解出來(lái)的氯化氫，從而阻止PVC的連續(xù)分解，起到穩(wěn)定劑的作用，延長(zhǎng)PVC制品的使用壽命。重要品種有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸丁酯、9，10-環(huán)氧硬脂酸丁酯。此類增塑劑研究最深的是環(huán)氧大豆油，既是聚氯乙烯樹(shù)脂的輔助增塑劑，又是穩(wěn)定劑，而且具有產(chǎn)品無(wú)毒和制品耐候性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各類塑料的工業(yè)制品中。

多元醇酯類增塑劑

多元醇酯類增塑劑主要指二元醇、多縮二元醇、三元醇、四元醇、與飽和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯類，包括乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、低分子聚乙二醇，1，2-丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油單乳酸酯。脂肪酸包括c2～c10脂肪酸（如乙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸）和混合脂肪酸（c5～c9、c7～c9、c8～c10等）。在眾多多元醇酯類中，多元醇苯甲酸酯大部分屬于無(wú)毒性，如甘油三乙酸酯，在許多國(guó)家都允許用作食品接觸性包裝材料。分子結(jié)構(gòu)有直鏈結(jié)構(gòu)，支鏈結(jié)構(gòu)，有的是脂肪酸酯，有的是苯甲酸酯，分子量差異很大，性能不同。

具有優(yōu)良低溫性能，主要是二元醇脂肪酸酯，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等，脂肪酸有丁酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸，例如乙二醇和縮乙二醇脂肪酸酯、丙二醇和縮丙二醇脂肪酸酯、丁二醇脂肪酸酯。

具有優(yōu)良耐熱、耐老化、耐抽出性能，主要是季戊四醇酯和雙季戊四醇酯，兩者電性能也很好，可作為耐熱塑料，用于高溫電絕緣材料配方中。其中雙季戊四醇酯優(yōu)于季戊四醇酯，其耐熱性、耐老化、耐抽出以及電性能優(yōu)良，揮發(fā)性低，加工性能良好。

耐污染性能，主要是多元醇苯甲酸酯，特別是一縮二（1，2-丙二醇）二甲苯甲酸酯及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇異丁酸苯甲酸酯。分子中含有苯環(huán)和支鏈的增塑劑，遷移性小，通常作為PVC的主增塑劑。

優(yōu)良的溶劑化能力，如甘油三乙酸酯可以與乙酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素等以任何比例相容。因此甘油三乙酸酯主要作為纖維素的增塑劑，用來(lái)生產(chǎn)香煙過(guò)濾嘴。

反應(yīng)性類增塑劑

反應(yīng)性類增塑劑通常應(yīng)用時(shí)對(duì)樹(shù)脂只起溶脹作用而不起化學(xué)反應(yīng)，可以被溶劑抽出。而有些增塑劑因其分子中含有可反應(yīng)的活性基團(tuán)，在加入到樹(shù)脂中時(shí)，可與樹(shù)脂化學(xué)鍵結(jié)合，或和聚合物分子相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或本身在一定條件下，自身聚合并與樹(shù)脂纏結(jié)在一起，形成一個(gè)統(tǒng)一的整體，從而使樹(shù)脂改性。叫做反應(yīng)性增塑劑、可聚合增塑劑、可硫化增塑劑、也叫有增塑作用的改性劑，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

檸檬酸酯類增塑劑

此為新開(kāi)發(fā)的環(huán)保型增塑劑，效率高、無(wú)毒無(wú)害、綠色環(huán)保，由檸檬酸和醇類在催化劑條件下經(jīng)酯化反應(yīng)，主要有以下幾類：檸檬酸三乙酯TEC、乙酰檸檬酸三乙酯ATEC、檸檬酸三正丁酯TBC、乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC、乙酰檸檬酸三正己酯ATHC、乙酰檸檬酸三辛酯ATOC。生產(chǎn)原料檸檬酸、正丁醇及酸酐具有低毒性，乙酰檸檬酸三丁酯的LD50>1000mg/kg，可以認(rèn)為無(wú)毒性，被美國(guó)FDA認(rèn)可作為增塑劑，同時(shí)也被德國(guó)、法國(guó)、日本、意大利認(rèn)可，允許用在食品接觸材料、兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械等與人體密切接觸的制品中。

增塑劑

在食品接觸材料中的使用

增塑劑常被用于軟質(zhì)塑料制品中，如保鮮膜、食品包裝、食品容器的密封墊圈、飲料或啤酒瓶蓋內(nèi)襯。變化范圍很大，從1%～40%都有可能，加入比例越大，塑料越柔軟，小于5%時(shí)為硬質(zhì)塑料，15～25%時(shí)，為半硬質(zhì)，大于25%時(shí)為軟質(zhì)。

增塑劑容易受到外界環(huán)境如使用溫度、使用時(shí)間、食品的酸堿性影響而釋放到食品中。即使與食物接觸時(shí)并未加熱，也有機(jī)會(huì)滲出到食物中，尤其接觸的是表面具非極性油脂的食物時(shí)。

GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了20類65種加工助劑，己二酸二辛脂DEHA未列入。鄰苯二甲酸二異丁酯（DBP），在塑料中的使用量不超過(guò)10%。