尾礦與冶煉廢渣協(xié)同制備新型充填膠凝材料研究

薛杉杉 郭利杰

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

根據(jù)《中國(guó)資源綜合利用年度報(bào)告(2014)》統(tǒng)計(jì)結(jié)果，截止到2013年底，我國(guó)尾礦累積堆存量達(dá)146億噸，廢石堆存量達(dá)438 億噸;鋼鐵行業(yè)冶煉廢渣產(chǎn)生量約4.16 億噸，有色行業(yè)冶煉廢渣產(chǎn)生量1.28 億噸。目前我國(guó)對(duì)于尾礦的綜合利用方式主要包括充填礦山采空區(qū)和生產(chǎn)建筑材料。利用尾礦生產(chǎn)的建筑材料主要是建筑用砂、尾礦磚及砌塊類等，尾礦只是起到簡(jiǎn)單的物理填充作用，這與將其用于充填采空區(qū)的原理相一致。冶煉廢渣主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3、FeO，具備潛在的膠凝活性［1］。通過物理與化學(xué)激發(fā)方式改良尾砂、冶煉廢渣的結(jié)構(gòu)及性能，能夠使其應(yīng)用于充填膠凝材料的制備，解決水泥作為常用充填膠結(jié)劑成本高的問題，從而具備更廣泛的應(yīng)用價(jià)值和更高的綜合利用率，有利于礦冶企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)節(jié)能、降耗、減少CO2等的排放，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前，國(guó)內(nèi)有大量關(guān)于采用尾礦、冶煉渣等礦冶固廢取代部分水泥制備膠凝材料的研究報(bào)道［2-10］。北京礦冶研究總院利用礦山廢料和冶金廢渣成功開發(fā)出可以替代水泥的礦山充填新型膠結(jié)材料，且成本低廉。

物理激發(fā)方式通常為機(jī)械活化。機(jī)械力活化能夠減小尾礦、冶煉渣的顆粒尺寸，提高其作為混凝土輔助膠凝材料的物理填充作用，與此同時(shí)，在粉磨機(jī)械力的作用下，其中石英礦物的結(jié)晶程度會(huì)有所降低，具有潛在的化學(xué)反應(yīng)活性［11］?；瘜W(xué)激發(fā)方式是通過一些有機(jī)或無機(jī)的化學(xué)激發(fā)劑來激發(fā)原料活性:通過在一定粒度級(jí)配的礦冶固廢中添加化學(xué)試劑，促使其中的硅鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解體、縮聚，最終形成地質(zhì)聚合物。一般化學(xué)激發(fā)劑分為三種:堿激發(fā)、酸激發(fā)和水解呈堿性的鹽類激發(fā)。常用化學(xué)激發(fā)劑主要有堿性激發(fā)劑、硫酸鹽類激發(fā)劑、碳酸鹽類激發(fā)劑等［12］。另外，如果原料活性較差，則可能需要通過高溫煅燒使固廢中的CaO、SiO2等礦物成分活性增加，從而提高材料的膠凝活性，有利于發(fā)生水化反應(yīng)［13，14］。本文通過物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)相結(jié)合的方式，利用鉛鋅尾礦、冶煉廢渣協(xié)同制備出了一種新型的復(fù)合充填膠凝材料，滿足礦山充填的性能指標(biāo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料:本試驗(yàn)所用原料以某礦區(qū)生產(chǎn)排除的鉛鋅尾礦、鉛鋅冶煉渣為主，添加劑為本中心研發(fā)產(chǎn)品。

所用儀器:SM-500 水泥試驗(yàn)小磨，ZS -15 水泥膠砂振實(shí)臺(tái)，YH -40B 型全自動(dòng)恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱，UJZ-15 型行星式水泥膠砂攪拌機(jī)，40* 40* 160 mm 水泥膠砂模具，水泥抗折、抗壓夾具，李氏密度瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)原料基礎(chǔ)性質(zhì)測(cè)試分析 利用馬爾文激光粒度測(cè)試儀分析鉛鋅尾礦粒級(jí)組成，測(cè)定其顆粒組成尺寸及含量。采用化學(xué)全元素分析法測(cè)試鉛鋅尾礦、冶煉渣化學(xué)元素組成。利用荷蘭PA Nalytical 公司生產(chǎn)的X＇ Pert PRO MPD 型X 射線光電子能譜儀分析鉛鋅尾礦、冶煉渣的礦物組成，測(cè)試參數(shù)為:管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5～90°。

(2)物料粉磨細(xì)度試驗(yàn) 采用Φ500 ×500mm的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)小磨進(jìn)行物料的粉磨制備。按照《GB.T208 -1994 水泥密度測(cè)定方法》對(duì)預(yù)粉磨后的原料及膠凝材料樣品進(jìn)行密度測(cè)試。利用FBT -9 數(shù)顯勃氏透氣比表面積儀，結(jié)合所獲得的密度值測(cè)定物料的比表面積。

(3)膠凝材料膠砂試件制備及強(qiáng)度測(cè)試 按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(ISO 法，GB/T 17671 -1999)規(guī)定的方法制作標(biāo)準(zhǔn)膠砂試件，然后脫模并放入(20 ±1)℃、濕度為90%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)，利用長(zhǎng)春新試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗壓、抗折強(qiáng)度。

(4)膠凝材料細(xì)度、凝結(jié)時(shí)間測(cè)試 按照《GB/T 1345 -2005 水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的45μm 方孔標(biāo)準(zhǔn)篩的水泥細(xì)度篩析試驗(yàn)方法測(cè)試制備的膠凝材料細(xì)度。按照《GB/T 1346 -2011 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)試膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間。

(5)膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試 利用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S4700 型掃描電子顯微鏡觀察凈漿試塊的微觀相貌，結(jié)合X 射線光電子能譜儀分析結(jié)果，分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，包括復(fù)合膠凝材料的水化反應(yīng)情況、結(jié)構(gòu)緊致性等。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料基礎(chǔ)性質(zhì)測(cè)試

2.1.1 粒度組成分析

激光粒度測(cè)試結(jié)果得出，鉛鋅尾礦d10為60.888μm，d50為200.682μm，d90為412.351μm，不均勻系數(shù)為3.69，級(jí)配不良，其粒度分析曲線如圖1所示。由尾礦粒度曲線可知，試驗(yàn)鉛鋅尾礦細(xì)顆粒含量較少，屬于相對(duì)缺失細(xì)顆粒的類型，其自然級(jí)配屬于相對(duì)不連續(xù)級(jí)配。另外，鉛鋅冶煉渣為粗顆粒，不符合粒度測(cè)試檢測(cè)精度要求。在膠凝材料制備過程中需要對(duì)其進(jìn)行適度粉磨以達(dá)到細(xì)度要求。

圖1 鉛鋅尾礦粒度分布曲線

2.1.2 化學(xué)元素分析

從表1 可以看出，鉛鋅尾礦中金屬元素及其氧化物主要有Al2O3、FeO、CaO、K2O、Fe2O3、MgO，含量分別為10.41%、5.38%、2.19%、2.17%、1.89%、1.39%，其他金屬元素含量較低。鉛鋅冶煉渣中金屬元素及其氧化物主要有FeO、CaO、Al2O3、MgO、MnO、K2O，含 量 分 別 為 25.28%、13.54%、11.32%、6.12%、1.79%、1.12%，其他金屬元素含量較低。鉛鋅尾礦、冶煉渣中非金屬元素及其氧化物主要為SiO2，含量分別為69.92%、27.72%。另外，鉛鋅尾礦、冶煉渣中鉛鋅含量很低，說明選礦回收率較高，其中硫及硫化物的含量在3%以內(nèi)，不會(huì)對(duì)充填體后期強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

表1 原料化學(xué)元素分析結(jié)果 /%

2.1.3 礦物組成分析

從圖2、3 中可以看出，鉛鋅尾砂的主要礦物組成為石英和高嶺石，化學(xué)組成分別為SiO2、Al2O3·2SiO2·2H2O。通過計(jì)量分析，其結(jié)果與化學(xué)元素分析相吻合。而鉛鋅冶煉渣的主要礦物組成以玻璃相為主，是潛在水硬性材料，主要包含方鐵礦、葉蛇紋石、鈣鋁氧化物的水合物，且存在鉀錳氧化物。這些礦物的主要化學(xué)組成分別為FeO、Mg3-x［Si2O5］(OH)4-2x、Ca3Al2O6·xH2O、K0.47Mn0.94O2。通過計(jì)量分析，其結(jié)果與化學(xué)元素分析相吻合。

圖2 鉛鋅尾礦XRD 衍射圖譜

圖3 鉛鋅冶煉渣XRD 衍射圖譜

2.2 物料粉磨細(xì)度試驗(yàn)

物料粉磨細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。已有文獻(xiàn)表明，延長(zhǎng)粉磨時(shí)間不僅能夠提高礦渣的比表面積，使其與侵蝕液之間的反應(yīng)加速，而且能夠增加缺陷或活性中心的數(shù)量，這些地方原子間距離異?；蛴须s原子嵌入，處于比正常結(jié)構(gòu)能量高的狀態(tài)。鉛鋅尾礦及冶煉廢渣粉磨試驗(yàn)結(jié)果證實(shí):粉磨時(shí)間與比表面積成正比，如圖4 所示。比表面積越大，缺陷或活性中心越多，礦渣的活性越高。根據(jù)原料基礎(chǔ)性質(zhì)測(cè)試結(jié)果，試驗(yàn)尾礦、冶煉廢渣活性不高，因而在通過物理粉磨的方式提高原料活性的基礎(chǔ)上，選用硫酸鹽激發(fā)劑G、堿激發(fā)劑S、添加劑M 作為化學(xué)激發(fā)劑協(xié)同激發(fā)尾礦、冶煉渣的水化活性，同時(shí)摻入水泥熟料以提高膠凝材料的早期強(qiáng)度。由此獲得的膠凝材料比表面積為624.10m2/kg，滿足物料混磨后最終混合料的比表面積應(yīng)達(dá)500 -700 m2/kg 的細(xì)度要求。

表2 粉磨細(xì)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 膠凝材料宏觀性能評(píng)價(jià)

圖4 粉磨時(shí)間-比表面積曲線

試驗(yàn)獲得的新型充填膠凝材料鉛鋅尾礦、鉛鋅冶煉渣的含量分別為20wt%、46wt%，其膠砂試件的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度達(dá)到了32.5 級(jí)復(fù)合硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn):3d抗壓強(qiáng)度≥10 MPa、3d 抗折強(qiáng)度≥2.5 MPa;28d 抗壓強(qiáng)度≥32.5 MPa、3d 抗折強(qiáng)度≥5.5 MPa，如圖5所示。細(xì)度、凝結(jié)時(shí)間測(cè)試結(jié)果得出，此復(fù)合膠凝材料45μm 篩余9.9%、初凝時(shí)間235min、終凝時(shí)間305min，滿足PC32.5 級(jí)復(fù)合硅酸鹽水泥細(xì)度不大于30%、初凝時(shí)間不小于45min、終凝時(shí)間不大于390min 的要求，由此表明所制備的鉛鋅尾礦-冶煉廢渣膠凝材料滿足性能要求，能夠用于礦山充填。

圖5 強(qiáng)度對(duì)照?qǐng)D

2.4 膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到，如圖6 所示，所制備的復(fù)合膠凝材料水化反應(yīng)3d 后即產(chǎn)生大量水化硅酸鈣(C -S -H)凝膠且尺寸較為均勻，生成的針狀鈣礬石纖維狀較長(zhǎng);水化反應(yīng)28d 后，C -S -H 膠凝成片分布，鈣礬石貫穿于材料內(nèi)部，從而使得凈漿試塊的結(jié)構(gòu)更加致密，這正是材料強(qiáng)度發(fā)展的原因。

圖6 材料不同水化齡期的SEM 照片

經(jīng)XRD 衍射圖譜證實(shí)(圖7)，新型膠凝材料水化產(chǎn)物以鈣礬石、C -S -H 凝膠為主。隨著水化齡期增長(zhǎng)，二氧化硅的特征峰明顯減弱，鈣礬石的特征峰強(qiáng)度持平，無定形結(jié)構(gòu)面積增大，無明顯的氫氧化鈣特征峰。XRD 圖譜反映出，在水化反應(yīng)早期即生成大量鈣礬石，其在反應(yīng)后期產(chǎn)生量增幅不大。隨著水化齡期增長(zhǎng)，無定形結(jié)構(gòu)即C -S -H 凝膠生成量增多，鉛鋅尾礦、冶煉廢渣中的活性SiO2與Ca(OH)2逐漸發(fā)生作用，水化反應(yīng)進(jìn)行更為完全。

3 結(jié)論

圖7 材料不同水化齡期XRD 衍射圖譜

利用礦冶固廢制備新型充填膠凝材料，可實(shí)現(xiàn)礦冶廢棄物資源化利用，同時(shí)能夠有效替代水泥，大幅降低礦山充填成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文利用鉛鋅尾礦、鉛鋅冶煉廢渣制備出結(jié)構(gòu)良好、具有一定力學(xué)強(qiáng)度的充填膠凝材料，其強(qiáng)度指標(biāo)滿足32.5 級(jí)復(fù)合硅酸鹽水泥的強(qiáng)度要求，其28d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)6.40MPa、33.10MPa，鉛鋅尾礦、冶煉渣消納量分別可達(dá)20wt%、46wt%。

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