Ce/AC催化臭氧化降解垃圾滲濾液中提取的富里酸

秦航道，董清芝，陳洪林，史常立，張小明

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

目前，我國主要采取“膜生物反應(yīng)器 (MBR，Membrane Bio-Reactor)+納濾/反滲透”的組合工藝來處理垃圾滲濾液，這種工藝處理效率高、低能耗而且易操作，但是對(duì)于該工藝產(chǎn)生的膜濃縮液的處理一直是一個(gè)亟待解決的難題［1］。膜濃縮液中的主要有機(jī)物為高濃度的大分子腐殖質(zhì) (HS，humic substances)，它占膜濃縮液COD總量的70%左右，是造成其可生化性差的根本原因［2，3］。腐殖質(zhì)包括腐植酸 (HA，humic acids)和富里酸，其中一般FA是主要成分。因此，研究FA的去除對(duì)垃圾滲濾液膜濃液的處理有重要意義。

臭氧由于其氧化能力強(qiáng)而廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的降解，它能將大分子的腐殖酸降解為小分子的有機(jī)物，從而提高其可生化性［4，5］。而且在臭氧化過程中加入Fe/MgO和骨炭等催化劑后，不僅提高了腐殖酸的去除率，也提高了臭氧的氧化效率［6，7］。但是目前對(duì)用于催化臭氧化降解腐殖質(zhì)的催化劑報(bào)道較少，仍需要開發(fā)出高性能的臭氧化催化劑。

活性炭 (AC，activated carbon)和CeO2均是性能良好的催化臭氧化降解有機(jī)物的催化劑，而且CeO2和AC之間存在的協(xié)同作用使得Ce/AC具有更高的催化活性［8，9］。本課題組以前的研究［10］表明，采用Ce/AC催化臭氧化降解模型化合物富里酸，與單獨(dú)臭氧化相比，富里酸的去除率提高了約13%。而且將Ce/AC催化劑用于催化臭氧化絮凝后的垃圾滲濾液MBR出水［11］，進(jìn)過絮凝—催化臭氧化之后，MBR出水的COD去除率和色度去除率分別能達(dá)到58.7%和98.7%，BOD5/COD從0.036提高到了0.38，大幅度提高了其可生化性。

本文對(duì)垃圾滲濾液膜濃縮液中的腐殖質(zhì)進(jìn)行了提取與分離，對(duì)Ce/AC催化臭氧化降解腐殖質(zhì)中的主要有機(jī)物富里酸進(jìn)行了研究。對(duì)比了單獨(dú)臭氧化、Ce/AC催化臭氧化以及Ce/AC吸附對(duì)富里酸和溶液TOC的去除效果，考查了自由基抑制劑的影響，并采用膜過濾的方法對(duì)臭氧化前后富里酸的表觀分子量進(jìn)行了測(cè)定，期望臭氧化能降低有機(jī)物的分子量，從而可以考慮將Ce/AC催化臭氧化技術(shù)應(yīng)用于垃圾滲濾液的預(yù)處理以提高其可生化性。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備與表征

Ce/AC催化劑的制備采用等體積溶液浸漬法進(jìn)行，即先將活性炭 (山西新華活性炭有限公司)研磨成40～80目，然后將其浸漬于一定濃度的Ce(NO3)3溶液中，使得Ce的負(fù)載量為5%。浸漬12 h后，將其在110℃下干燥24 h。郇最后將其放入管式爐中，在450℃溫度下于H2氣氛 (N2和H2流速分別為50和10 mL/min)中煅燒3 h，冷卻得到Ce/AC催化劑，置于干燥器中保存。并采用N2吸附/脫附、X射線衍射 (XRD，X-ray diffraction)和X射線光電子能譜 (XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)對(duì)Ce/AC催化劑進(jìn)行了表征，詳細(xì)的表征結(jié)果見本課題組以前的報(bào)道［10］。

1.2 臭氧化實(shí)驗(yàn)

膜濃液中腐殖質(zhì)的提取與分離采用Thurman and Malcolm［12］報(bào)道的方法進(jìn)行。即先將垃圾滲濾液過濾，然后采用HCl將其pH值調(diào)節(jié)為1.5，此時(shí)垃圾滲濾液中的HA沉淀下來，而FA留在溶液中，靜置后采用離心分離即可得到HA;溶液中的FA通過XAD-8樹脂的吸附以及NaOH溶液的洗脫可以得到。

富里酸的臭氧化實(shí)驗(yàn)在2 L的雙層玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行。FA溶液的體積為1.5 L，濃度為50 mg/L，初始pH值為4.2。臭氧流量200 mL/min，濃度為42 mg/L，催化劑用量為 0.75 g，攪拌速度為 270 rpm，反應(yīng)溫度20℃。吸附實(shí)驗(yàn)中，采用O2流代替O3/O2流。單獨(dú)臭氧化、催化臭氧化和吸附試驗(yàn)均為30 min，反應(yīng)過程中與不同反應(yīng)時(shí)間取樣，樣品經(jīng)0.45 μm膜過濾后分析。

1.3 分析方法

氣相和液相中的臭氧濃度分別采用碘量法［13］和靛藍(lán)比色法［14］進(jìn)行。測(cè)定FA溶液的色度采用436 nm波長下的吸光度表示［4］，F(xiàn)A的濃度與254 nm處的吸光度有較好的相關(guān)性，均可用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定［4］。COD采用哈希 DR1010型COD測(cè)定儀測(cè)定 (快速消解分光光度法，HJ/T 399—2007)。FA溶液的總有機(jī)碳 (TOC，total organic carbon)采用TOC分析儀 (TOC 1200型，美國熱電公司)進(jìn)行測(cè)定。溶液的pH值采用pHS-5型pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。臭氧化前后FA表觀分子量的分布采用膜過濾的方法進(jìn)行，即采用不同截留分子量的超濾膜和微濾膜對(duì)FA溶液進(jìn)行過濾，測(cè)定濾過水樣的有機(jī)物指標(biāo)，得到水中有機(jī)物分子的區(qū)間分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜濃縮液中腐殖質(zhì)的提取與分離

垃圾滲濾液RO膜濃液取自四川某垃圾填埋場(chǎng)，由于不同時(shí)期垃圾滲濾液的水質(zhì)不同，因此試驗(yàn)中取了3個(gè)不同時(shí)期的膜濃縮液，L1、L2和L3分別取自于2012年2月、2013年5月和2014年3月，膜濃縮液中腐殖酸、富里酸和非腐殖性有機(jī)物(NHS，non-humic substances)所占的比例如下表所示。

表 膜濃縮液中HA、FA和NHS所占比例Tab. The percentage of HA，F(xiàn)A and NHS in concentrated leachate

從上表可以看出，3個(gè)不同時(shí)期RO膜濃縮液中HA、FA和NHS占膜濃液COD的平均比例分別為25.0%、45.3%和29.7%。HS約占垃圾滲濾液的70%，其中FA約為HS的64%，是腐殖質(zhì)中的主要有機(jī)物。由于腐殖質(zhì)很難被氧化和生化降解，因此它們的存在增加了滲濾液處理的難度。

2.2 催化臭氧化降解FA

對(duì)膜濃縮液中的主要有機(jī)物FA進(jìn)行了臭氧化降解，對(duì)比了單獨(dú)臭氧化、AC催化臭氧化、Ce/AC催化臭氧化、AC吸附和Ce/AC吸附五個(gè)過程對(duì)FA溶液的色度和FA的去除情況，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1是不同過程中FA溶液的色度去除情況，從圖中可以看出單獨(dú)臭氧化和催化臭氧化對(duì)溶液的色度均有很好的去除效果，7min左右溶液的色度幾乎被完全去除;而 AC和 Ce/AC吸附過程，30min時(shí)溶液色度的去除率均為15%左右。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，對(duì)于色度的去除，臭氧氧化比AC和Ce/AC吸附的效果更好。此外，AC和Ce/AC的加入后，與單獨(dú)臭氧化相比，對(duì)溶液色度的去除沒有明顯的提高，這是因?yàn)楦迟|(zhì)中的顯色基團(tuán)主要是一些醌型結(jié)構(gòu)和偶氮結(jié)構(gòu)，它們很容易直接與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)［15，16］，因而加入催化劑的作用不明顯。

圖1 不同過程中FA溶液色度的去除率Fig.1 The removal rate of chromaticity of FA solution in different processes

而對(duì)于FA的去除 (圖2)，AC和Ce/AC對(duì)FA的吸附幾乎可以忽略;單獨(dú)臭氧化過程中，F(xiàn)A的去除率已經(jīng)較高，為70%左右;加入Ce/AC催化劑后，反應(yīng)的前半部分與單獨(dú)臭氧化相比，F(xiàn)A的去除率并沒有較大幅度的提高，而反應(yīng)的后半段FA的去除率比單獨(dú)臭氧化要高，反應(yīng)30 min后，F(xiàn)A的去除率提高了約10%。這些結(jié)果表明FA去除率的升高不是由于Ce/AC催化劑的吸附作用，而是由于其催化作用，它促使O3分解為氧化能力高且無選擇性·OH 自由基［8，9］。

圖2 不同過程中FA的去除率Fig.2 The FA removal rate in different processes

TOC表征臭氧化過程中總有機(jī)物的變化，圖3是3個(gè)不同過程反應(yīng)30 min后TOC去除率的比較。從圖中可以看出單獨(dú)臭氧化、AC催化臭氧化和Ce/AC催化臭氧化FA三個(gè)過程中，反應(yīng)30min后TOC的去除率分別為3.5%、20.0%和45.2%。單獨(dú)臭氧化FA過程中FA的去除率能達(dá)到70%，而體系的TOC的去除率只有3.5%，這表明臭氧很容易破壞FA上的官能團(tuán)，但是很難將其徹底礦化，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)［17，18］報(bào)道的利用臭氧降解HA得到的結(jié)果相似。在體系中加入AC和Ce/AC作為催化劑后，TOC的去除率與單獨(dú)臭氧化相比分別提高了約16.5%和41.7%，而FA的去除率與單獨(dú)臭氧化相比只分別提高了3%和10%左右。這個(gè)結(jié)果是由于臭氧具有選擇性和羥基自由基無選擇性造成的，臭氧選擇性氧化FA上的芳環(huán)使其降解成羧酸、酮類和醛類等小分子有機(jī)物［4，18］，而臭氧與這些中間產(chǎn)物的反應(yīng)活性很低［19］;在臭氧化過程中加入AC和Ce/AC催化劑后，臭氧在其表面分解產(chǎn)生無氧化選擇性的·OH自由基，·OH自由基既能氧化降解FA上的芳環(huán)，也能氧化這些中間產(chǎn)物使其徹底礦化。因此，加入催化劑后與單獨(dú)臭氧化相比，體系的TOC去除率比FA去除率提高的幅度更大。此外，AC與Ce/AC相比，Ce/AC催化劑的效果更好，這是由于CeO2與AC的協(xié)同作用，CeO2也能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH自由基的緣故［8，9］。

為了驗(yàn)證Ce/AC催化臭氧化FA過程中是否有·OH自由基產(chǎn)生，在反應(yīng)中加入一種常見的自由基抑制劑叔丁醇 (t-BuOH)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。隨著自由基抑制劑叔丁醇濃度的升高，F(xiàn)A的去除率逐漸降低，當(dāng)叔丁醇的濃度增加到10 mmol/L后，F(xiàn)A的降解速率不再下降，此時(shí)FA的去除率從81%下降到45%左右。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ce/AC催化臭氧化FA過程屬于·OH自由基過程，與Ce/AC催化臭氧化降解模型化合物FA 得到的結(jié)果一致［10］。

2.3 臭氧化前后FA表觀分子量分布

圖4 由基抑制劑t-BuOH對(duì)臭氧化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of t-BuOH on ozonation processes

采用膜過濾方法分析了臭氧化前、單獨(dú)臭氧化后以及Ce/AC催化臭氧化后溶液中有機(jī)物的表觀分子量 (AMW，Apparent Molecular Weight)的分布情況，其結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，F(xiàn)A溶液原水中有機(jī)物分子量在＞30K、10K～30K、5K～10K、1K～5K與＜1K五個(gè)范圍內(nèi)所占的比例分別 為 3.32%、8.04%、23.04%、40.14% 和25.48%(以COD計(jì))。分子量為1K～5K的有機(jī)物含量最高，占40.14%;而分子量在＞10K范圍內(nèi)的有機(jī)物含量占11.36%，這個(gè)結(jié)果比文獻(xiàn)［20］報(bào)道的垃圾滲濾液中FA在此分子量范圍內(nèi)的有機(jī)物含量高。

經(jīng)過單獨(dú)臭氧化后，有機(jī)物表觀分子量分布見圖5(b)。從圖中可以看出，經(jīng)過臭氧化后，分子量在＞30K范圍內(nèi)的有機(jī)物完全消失，10K～30K、5K～10K、1K～5K與＜1K四個(gè)范圍內(nèi)所占的比例分別為8.29%、16.94%、19.89%和 54.88%。臭氧分子及羥基自由基對(duì)有機(jī)物的氧化使得大分子有機(jī)物發(fā)生斷鍵、開環(huán)等過程，轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物［17，20，21］。因此表現(xiàn)為水中大分子有機(jī)物含量相對(duì)較少，小分子有機(jī)物含量相對(duì)較多，有機(jī)物主要分布在＜1K分子量區(qū)間上。

圖5 臭氧化前后FA表觀分子量分布Fig.5 AMW distribution of FA obtained before after ozonation

FA溶液經(jīng)過Ce/AC催化臭氧化后，溶液中有機(jī)物的表觀分子量分布見圖5(c)。與單獨(dú)臭氧化一樣，F(xiàn)A進(jìn)過催化臭氧化后，分子量在＞30K范圍內(nèi)的有機(jī)物也完全消失，而且有機(jī)物主要分布在＜1K分子量區(qū)間上。此外，表觀分子量在10K～30K范圍內(nèi)的有機(jī)物含量比單獨(dú)臭氧化后的低，而表觀分子量在＜1K范圍內(nèi)的有機(jī)物含量比單獨(dú)臭氧化高，這是由于Ce/AC催化劑的加入使得臭氧分解產(chǎn)生·OH自由基，原本與臭氧反應(yīng)活性較低的中間產(chǎn)物能被·OH自由基氧化降解，因而造成表觀分子量分布與單獨(dú)臭氧化后的差異。

由此可見，進(jìn)過臭氧化后，不僅降低了FA溶液的TOC，而且也降低了FA溶液中有機(jī)物表觀的分子量。經(jīng)Ce/AC催化臭氧化處理之后，分子量分布在＜1K范圍內(nèi)的有機(jī)物占主要成分，因而為期望通過臭氧化提高垃圾滲濾液的可生化性提供了可能。

3 結(jié)論

3.1 對(duì)成都某垃圾填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液膜濃縮液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)膜濃縮液中的主要有機(jī)物為大分子的腐殖質(zhì)，它約占膜濃縮液總COD的70%，其中FA約占45.3%。

3.2 采用臭氧氧化對(duì)FA進(jìn)行降解，單獨(dú)臭氧時(shí)，富里酸去除率為70%，但TOC去除率只有3.5%;而加入Ce/AC催化劑后，富里酸去除率提高了10%，TOC去除率達(dá)到了42.5%。

3.3 表觀分子量測(cè)定的結(jié)果表明Ce/AC催化臭氧化降低了FA溶液中有機(jī)物的表觀分子量，分子量分布在＜1K范圍內(nèi)的有機(jī)物約占64%。

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