金屬離子對好氧活性污泥活性影響的研究現(xiàn)狀

姚誠純，張 寒，張利華，周 珉，何品晶

(1.同濟大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所，上海 200092;2.上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海 201507)

1 引言

在好氧活性污泥污水處理系統(tǒng)中，微生物的活性對污水處理的效果具有決定性的作用。反映微生物活性的主要指標(biāo)是微生物的吸附能力、生物降解能力以及污泥的絮凝沉降性能等。

隨著工業(yè)化進程加快，各種金屬被廣泛使用，同時隨著廢水被排放進入污水處理系統(tǒng)。活性污泥在凈化污水中有機物的同時，也能通過生物吸附去除部分金屬離子。然而，當(dāng)污水中金屬的濃度增至一定程度時，可能會嚴(yán)重抑制活性污泥處理系統(tǒng)的生物活性，即抑制微生物的生長代謝作用甚至引起死亡［1］。

所以，研究各種金屬離子在何種范圍內(nèi)不會對活性污泥中微生物活性產(chǎn)生抑制作用，并找到簡單有效的去除金屬離子的方法，對污水處理廠的正常運行有重要意義。

2 活性污泥對金屬離子的吸附以及金屬離子對微生物的影響

2.1 活性污泥對重金屬離子的吸附機制

活性污泥對重金屬離子的吸附建立在生物吸附機理的基礎(chǔ)上，即表面吸附和胞內(nèi)吸附［2］。組成上的多樣性決定了活性污泥對重金屬離子的吸附存在多種方式，這些方式主要有:表面有機絡(luò)合、離子交換、微生物代謝主動吸收以及氧化還原和無機微沉淀等［3］。Duck和Ghosh(1995)的研究表明在活性污泥系統(tǒng)中金屬離子的去除作用中，吸附和沉淀占10%，離子交換和有機絡(luò)合占90%～95%。不同類型活性污泥的處理效果大不相同。

好氧活性污泥主要利用生物絮凝和細胞分泌的胞外聚合物吸附-螯合重金屬，因為好氧污泥含有的胞外聚合物和所帶負(fù)電荷均高于厭氧污泥，所以好氧污泥比厭氧污泥更易形成絮凝體，通過絮凝過程將所吸附的重金屬離子從水中除去。

通過吸收、顆粒吸附、無機鹽共沉淀等多種作用，污泥表面會吸附約50%～80%的重金屬雜質(zhì)，從而取代生物體核酸、蛋白質(zhì)、酶的某些特定基團，使分子變性或細胞活性降低，影響機體呼吸、發(fā)育、代謝等生理活動［4］。

2.2 金屬離子對活性污泥中微生物的影響機理及影響因子

金屬離子對微生物細胞的影響，主要是對微生物細胞中有關(guān)的酶產(chǎn)生抑制作用。這種抑制作用可能發(fā)生在酶的合成階段，也可能發(fā)生在酶的反應(yīng)階段，也可能發(fā)生在與活性酶的傳遞或者其他相關(guān)的部分［1，5］。一種活性酶的抑制可能導(dǎo)致整個降解或者代謝反應(yīng)鏈的癱瘓，進而導(dǎo)致細胞整體活性被抑制，最終可能導(dǎo)致細胞死亡。

一些金屬元素實質(zhì)上可以說是微生物中酶的激活劑。微生物的營養(yǎng)和代謝需要在酶的參與下才能正常進行，例如鎂、鉀、鈣、鐵等等。然而，微生物對微量元素的需求很少，過量的微量元素會引起微生物的中毒。單獨一種微量元素過量毒性更大。

重金屬對污泥毒性的影響因子有很多，一般來說，重金屬的離子濃度是破壞活性污泥系統(tǒng)的主要因子之一。其他如金屬的種類和價態(tài)、pH，微生物濃度 (MLSS)、泥齡、有機負(fù)荷、停留時間(HRT)等對毒性的影響也有報道。

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

美國公共健康服務(wù)中心 (the U.S.Public Health Service)的報告指出，無論金屬是單一的還是復(fù)合的，當(dāng)進水總濃度達到10 mg/L時，將對連續(xù)流活性污泥工廠的處理效率產(chǎn)生高達5%的影響。但是有關(guān)濃度的研究結(jié)果常常不具可比性［6］。

本文根據(jù)廢水水樣實際需求，分別研究了14種金屬 (包括重金屬)離子對活性污泥中微生物活性的影響及限制濃度。

3.1 Al3+對活性污泥性質(zhì)的影響

趙春祿等［7］以脫氫酶活性和耗氧速率兩項指標(biāo)研究了鋁絮凝劑對活性污泥中微生物活性的影響。結(jié)果表明，高濃度 (＞42mg/L)游離態(tài)的Al3+對活性污泥的影響高于聚合態(tài)的鋁 (PAC)。隨著鋁絮凝劑與活性污泥接觸時間的增長，抑制作用增大。但隨著活性污泥濃度的提高，微生物的耐受力有所增強，即活性污泥對鋁絮凝劑有一定的適應(yīng)性。當(dāng)污泥濃度為3000mg/L時，Al3+對活性污泥脫氫酶活性的半數(shù)抑制濃度為19mg/L。

相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)還顯示，Al3+濃度在5～10mg/L時，沉淀性固體將會從10mL/L增加到40～60mL/L，同時還可以增加出水COD的去除率，降低pH和堿度。

3.2 K+對活性污泥性質(zhì)的影響

K+對微生物生命活動中磷的傳遞、ATP的水解、蘋果酸的脫梭等起重要作用［5］。研究發(fā)現(xiàn)，K+濃度在0.2%時活性污泥的酶活最大，隨后開始下降。

3.3 Ca2+對活性污泥性質(zhì)的影響

Ca2+對活性污泥酶活的抑制可能作用在較低的濃度范圍內(nèi)，且抑制作用隨離子濃度增加而增加，Ca2+濃度超過5%后，對酶活的抑制基本不變［8］。

3.4 Mg2+對活性污泥性質(zhì)的影響

鎂是細胞生長代謝所需的物質(zhì)，在糖酵解、呼吸、氧化磷酸化等過程中起重要作用，是各種激酶、檸檬酸裂合酶、異檸檬酸脫氫酶、堿 (酸)性磷酸酶等的輔助因子，是多種酶的激活劑［1］。關(guān)于Mg2+對活性污泥影響的研究，國內(nèi)出現(xiàn)了不同的研究結(jié)果。

有研究表明，Mg2+對酶的激活可能作用在較低的濃度范圍，然后隨離子濃度增加而下降，Mg2+濃度超過0.8%后，對酶的活性抑制基本不變［9］。

而孟雪征等經(jīng)實驗研究顯示，Mg2+在合適的濃度范圍內(nèi)對污泥活性有促進作用，綜合考慮對活性污泥的脫氫酶活性和比耗氧率的影響，Mg2+的促進濃度范圍為 5～20mg/L［10］。

3.5 Co2+對活性污泥的影響

Co2+是細胞生長代謝所需的金屬離子，與Mn2+、Mo6+、Zn2+、Mg2+、Ni2+混合投加時，互相之間可能產(chǎn)生拮抗或協(xié)同作用。孟雪征等通過小試裝置研究發(fā)現(xiàn)，Co2+濃度在2mg/L以下時，對活性污泥活性有明顯抑制作用［10］。這可能因為Co本身是一種脫氧劑，對需氧細菌有耗氧競爭反應(yīng)。

3.6 Cr6+，Cr3+對活性污泥性質(zhì)的影響

Cr的毒性取決于它的價態(tài)，在水中，鉻以兩種氧化態(tài)形式存在:Cr6+和Cr3+。Cr6+毒性強，而Cr3+毒性小得多，痕量時為生長所必須。在活性污泥系統(tǒng)中，Cr3+積累在細胞膜表面，而Cr6+被轉(zhuǎn)運到細胞內(nèi)，在細胞內(nèi)被還原成三價鉻，并與細胞內(nèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。Cr3+具有化學(xué)沉淀性好，對微生物的毒性低，生物吸附優(yōu)良等特點而易于被除去。

Cr6+在水中是以HCrO4-和CrO24-形式存在的，隨著重金屬濃度的增加，活性污泥對Cr6+的吸附量逐漸增加［11］。Moore報道50mg/L的Cr6+對實驗規(guī)模的生物處理效率不產(chǎn)生明顯影響［6］。與此相反，李冰［12］認(rèn)為，Cr6+在5mg/L時，對COD去除率和MLSS及污泥的呼吸抑制影響不大，當(dāng)大于10mg/L時，能夠明顯降低污泥產(chǎn)量。

對于Cr3+，從生化處理的角度而言，Cr3+濃度大于30mg/L時，對活性污泥系統(tǒng)影響明顯，可被認(rèn)為是高毒性的［13］。有報道稱［2］微生物對Cr3+的耐受劑量為21mg/L。

3.7 Cu2+對活性污泥性質(zhì)的影響

對于Cu2+來說，它以正價態(tài)形式存在于溶液中，過高或過低的pH值都不利于活性污泥對其吸附。李軍強通過研究發(fā)現(xiàn)，吸附Cu2+的最佳pH值為5～7。隨著重金屬濃度的增加，活性污泥對Cu2+的吸附率逐漸減少［12］。

陳純等的研究顯示，濃度超過15mg/L將會對污泥系統(tǒng)處理廢水造成致命的影響，當(dāng)進水中Cu2+的濃度達到40mg/L時，出水COD的去除率小于10%，系統(tǒng)失去意義［13］。還有陳國煒等［14］研究也指出，當(dāng)Cu2+為5mg/L時，對COD的降解產(chǎn)生輕微抑制;而當(dāng)濃度達到20mg/L時，則會產(chǎn)生嚴(yán)重抑制作用。

3.8 Fe3+對活性污泥的影響

孟雪征等［10］研究發(fā)現(xiàn)，由于Fe3+有絮凝作用，投加后使活性污泥絮體增大，從而增大了氧在絮體內(nèi)的傳質(zhì)阻力，限制了內(nèi)層微生物對氧的利用速率。隨著Fe3+投加量的增大，活性污泥比耗氧率下降，但脫氫酶活性升高。

芬蘭赫爾辛基大學(xué)林產(chǎn)品工藝系環(huán)保科技人員，試驗了0 mg/L，5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L，30mg/L，50 mg/L和80mg/L的Fe3+對活性污泥系統(tǒng)處理效率 (以污泥的穩(wěn)定性、溶解和總的COD、混合液中的懸浮固體物和灰分含量評估)的影響，結(jié)果表明:當(dāng)引入鐵離子濃度不大于30mg/L時，可改善污泥的穩(wěn)定性，降低污泥的厚度和提高處理效率，但如果用鐵量過多，反而會降低COD去除率、使污泥脫水困難和加速污泥的代謝速率［5］。

Fe3+對氨氮廢水硝化反應(yīng)的實驗結(jié)果表明，5mg/L～20mg/L的Fe3+對硝化反應(yīng)促進效果最好，F(xiàn)e3+濃度增高時促進作用下降，但直至80mg/L也未見有抑制作用［1］。陳純等［13］的研究結(jié)果也顯示，F(xiàn)e3+濃度小于40mg/L時對COD去除率的影響程度較小，COD去除率隨著Fe3+濃度的增加緩慢增加。

3.9 Hg2+對活性污泥的影響

活性污泥吸附Hg2+的研究顯示，pH范圍在5～7之間時，吸附率達75%以上。Hg2+在初始濃度為40mg/L左右時，吸附量的增幅發(fā)生明顯變化，可能此濃度的Hg2+對某些特定的微生物產(chǎn)生了抑制作用［15］。而李娟英等［16］實驗結(jié)果顯示，Hg2+濃度為5mg/L時，活性污泥硝化速率抑制率大于30%，當(dāng)Hg2+濃度達到40mg/L時，硝化速率抑制率增大到70%以上。

3.10 Mn2+對活性污泥的影響

Mn2+對硝化反應(yīng)的作用呈時間-質(zhì)量濃度積累效應(yīng)，即作用時間短或低劑量時，對硝化反應(yīng)有促進作用，而隨著時間延長或質(zhì)量濃度增加則有抑制作用;其最佳促進質(zhì)量濃度和時間分別為5 mg/L和24 h，而毒性下限是40 mg/L和48 h。鐵錳離子共存時，鐵阻止了硝化菌利用錳離子，一定程度上減弱了其對微生物的毒性［17］。

3.11 Ni2+對活性污泥的影響

對于金屬鎳，有研究認(rèn)為好氧處理能忍受的Ni2+濃度為10mg/L，連續(xù)流劑量在1.0～2.5mg/L時對處理系統(tǒng)效率沒有明顯影響。Yetis和Gokcay指出25mg/L的鎳造成系統(tǒng)不穩(wěn)定，而5mg/L的鎳對系統(tǒng)有促進功能，改善污泥絮體的形成，能使最大特定生長率加倍［6］。于此略有不同的是，李冰等［13］研究認(rèn)為，Ni2+濃度大于5mg/L時，COD去除率和MLSS都會迅速下降。

3.12 Pb2+對活性污泥性質(zhì)的影響

王琳［18］等試驗研究表明，在 pH為4的情況下，活性污泥對低濃度 (0～20mg/L)的Pb2+在30min內(nèi)達到吸附平衡，Pb2+的去除率達到99%以上。活性污泥飽和吸附量為59.88mg/g。當(dāng)pH大于6時，Pb2+開始發(fā)生水解，形成氫氧化鉛，使Pb2+以沉淀的形式被去除，而不再是生物吸附作用。

3.13 釩離子對活性污泥性質(zhì)的影響

釩離子一般以4+或者5+的形式存在于水中。Kunz報道了釩離子的濃度在20～50mg/L時開始對微生物的耗氧速率 (OUR)產(chǎn)生抑制，高于80mg/L，輪蟲全部死亡，游動型纖毛蟲由于缺少競爭開始大量繁殖。在120mg/L時，鞭毛蟲數(shù)量急劇增長，一直維持在很高的水平［6］。

3.14 Zn2+對活性污泥的影響

在Zn2+對好氧活性污泥活性的影響研究中，陳國煒通過序批式實驗研究了活性污泥在Zn2+作用下的生長模式后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn2+濃度等于或低于5mg/L時，輕微促進微生物的生長速率和COD去除率，當(dāng)Zn2+的濃度大于10mg/L時，才會對COD的去除產(chǎn)生抑制。Zn2+濃度從5mg/L增加到20mg/L時，COD去除率從98%降到76%［14］。

金屬離子對活性污泥活性影響的限制濃度如下表所示。

表 金屬離子影響Tab.Effect of metalions (mg/L)

4 金屬離子共存下對活性污泥的影響探討

到目前為止，大部分的研究都是針對單一離子對好氧活性污泥的影響進行的，而少有針對多種離子共存情況下的活性污泥做過具體研究。例如鄭景華等對銅、鋅、鎳離子共存條件下活性污泥的表觀產(chǎn)率進行序批式實驗研究，結(jié)果表明:Cu2+和Zn2+、Cu2+和Ni2+、Zn2+和 Ni2+兩兩共存，總濃度分別為5、5、10mg/L時，對污泥表觀產(chǎn)率的影響不是很大，當(dāng)總濃度分別為5、3、3mg/L時，對COD的去除率沒有影響，MLSS可以穩(wěn)定的增加［18］。

其次，活性污泥所結(jié)合的金屬離子會被另一些能力更強的金屬離子代替，重金屬離子被吸附，H+、K+、Ca2+則被釋放到溶液中。

最后還要考慮到離子之間對微生物的呼吸會產(chǎn)生協(xié)同抑制作用。

實際上，在污水中只存在單一金屬離子的情況很少，多數(shù)情況下存在一種以上的重金屬離子。一般說來多種重金屬離子的存在會產(chǎn)生以下3種行為:

(1)協(xié)同作用，一種重金屬離子的存在增加另一種的作用;

(2)拮抗作用，一種重金屬離子的存在削弱另一種的毒性;

(3)非相關(guān)性:一種毒性不受另一種存在的影響。盡管復(fù)合重金屬離子的相互影響很復(fù)雜，但最終的毒性表現(xiàn)還是依賴以下因素:金屬離子的種類和濃度水平、金屬離子投加的次序、介質(zhì)中微生物的類別、平均細胞停留時間、進水的類型和濃度以及pH值。

5 結(jié)論

不管是金屬離子或重金屬離子，在一定的濃度范圍內(nèi)，對好氧污泥活性的影響表現(xiàn)為促進作用;而低于或高于某值時，則表現(xiàn)為對污泥的抑制作用，需控制金屬離子和重金屬離子在一定濃度范圍內(nèi)，如Al3+控制在5～10 mg/L，Mg2+控制在20 mg/L以下，Hg2+控制在5 mg/L，Pb2+控制在20 mg/L等。用活性污泥法處理含有不同金屬離子的工業(yè)廢水，除了應(yīng)考慮各種金屬對污泥活性的影響外，還應(yīng)考慮共存條件下的重金屬離子總濃度。當(dāng)進水總濃度達到10mg/L時，將對連續(xù)流活性污泥工廠的處理效率產(chǎn)生不小的影響。

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