鈀配合物催化降冰片烯聚合反應(yīng)機理的理論研究

金銅音

(河北民族師范學院，河北承德067000）

鈀配合物催化降冰片烯聚合反應(yīng)機理的理論研究

金銅音

(河北民族師范學院，河北承德067000）

應(yīng)用DFT方法研究了[(η3-allyl)Pd(PCy3)2][PF6]和[{(η3-allyl)Pd(PCy3)}2(μ-Cl)][PF6]催化降冰片烯(NB)聚合反應(yīng)，計算了反應(yīng)過程中穩(wěn)定點及過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和自由能，進而給出了反應(yīng)的微觀機理。計算結(jié)果表明：(1)兩種催化劑具有相同的催化活性體[(η3-allyl)Pd(PCy3)2]+，驗證了實驗預想；(2)NB單體endo方向的插入能壘遠高于exo方向的插入能壘，因此聚合物鏈中只包含以exo方插入的NB單體，與實驗結(jié)論一致；(3)在引發(fā)步與鏈增長步降冰片烯雙鍵插入Pd-C鍵的插入能壘接近，且引發(fā)步產(chǎn)物需要異構(gòu)化后才能進行鏈增長；(4)過程中的鏈循環(huán)步的能壘高于引發(fā)步的反應(yīng)能壘，且反應(yīng)過程中沒有發(fā)生鏈終止的β-H存在，聚合反應(yīng)屬于活性聚合.

降冰片烯；聚合反應(yīng)；烯丙基；過渡金屬催化劑；密度泛函

降冰片烯(NB)是環(huán)烯烴的典型代表，可以在多種催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)得到具有廣泛工業(yè)用途的聚降冰片烯材料[1,2,3]。降冰片烯可以按三種方式發(fā)生聚合反應(yīng)，即開環(huán)易位聚合，陽離子或自由基聚合和加成聚合，所得聚合物的結(jié)構(gòu)與性能取決于聚合方法及催化劑的使用；其中，降冰片烯的加成聚合物是一種飽和高分子量聚烯烴，具有高透明度和高的玻璃化溫度，低介電常數(shù)及低雙折射率等獨特的物理性質(zhì)，并且價格低廉，使其具有很好的工業(yè)應(yīng)用和發(fā)展前景[4,5,6]。近年來實驗上報道了大量基于前、后過渡金屬配合物催化NB加成聚合反應(yīng)的研究，合成了許多高活性催化劑。其中研究較多的是Pd和Ni的陽離子配合物，因為大多數(shù)的這一類配合物在無需助催化劑的條件下就可以催化降冰片烯的加成聚合反應(yīng)，得到分子量很高的聚合物，例如，Sen和Brookhart等人都報道過的帶有磷化氫型配體（PR3，R=Cy，Ph...)陽離子鈀[Pd(PR3)R+]催化劑[7,8,9]。

Goodall小組在實驗中合成了兩種Pd配合物，分別為單金屬中心的(η3-allyl)Pd(PCy3)2[PF6]和具有橋連的雙中心的Pd配合物{(η3-allyl)Pd(PCy3)}2(μ-Cl)[PF6]，其陽離子部分[(η3-allyl)Pd(PCy3)2]+和[{(η3-allyl)Pd(PCy3)}2(μ-Cl)]+在不需要助催化劑的條件下就對降冰片烯加成聚合反應(yīng)具有高度的催化活性，可以得到高分子量且低量分子分布降冰片烯加成聚合物[9]。然而,雖然上述兩種配合物具有復雜的結(jié)構(gòu)，如具有兩個PCy3配體或者橋連的兩個金屬中心，但二者表現(xiàn)出相似的催化性質(zhì)，即Goodall等人認為在聚合反應(yīng)中二者真正的催化活性體是(η3-allyl)Pd (PCy3)+陽離子，所以該加成聚合反應(yīng)真正的催化劑仍然是[Pd(PR3)R+]型的催化劑。近年來，多中心催化劑的研究是化學研究領(lǐng)域的前沿熱點問題，由于不同金屬中心之間的協(xié)同作用，多中心催化劑表現(xiàn)出比單中心催化劑更優(yōu)秀的催化性質(zhì)，如更高的催化活性，更好的單體選擇性等等[10]。因此，Goodall小組的雙中心催化劑究竟是屬于單中心催化劑還是屬于多中心催化劑？其催化機理是怎樣的？如果(η3-allyl) Pd(PCy3)+是真正的催化活性體，那么該活性體是如何生成的？此外，兩種配合物均具有烯丙基(allyl)結(jié)構(gòu)，而烯丙基中的C原子是sp2雜化的，那么將其作為端基是否比常用的具有sp3雜化的甲基做端基更具有優(yōu)勢？這一系列問題都有待于解決。但由于實驗手段的限制，對該降冰片烯聚合過程的觀測及跟蹤很難進行，所以缺少聚合反應(yīng)過程的細節(jié)信息及完整的反應(yīng)過程。因此我們利用量子化學計算的方法，研究了兩種配合物催化NB加成聚合反應(yīng)過程，計算了反應(yīng)中各穩(wěn)定點和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，給出了反應(yīng)過程的勢能面，從理論上給出了催化過程的微觀反應(yīng)機理。

1　計算方法

本文應(yīng)用密度泛函理論（DFT）對所研究反應(yīng)各通道的反應(yīng)物，中間體，過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和能量進行了計算，并通過頻率分析確定了反應(yīng)路徑上各駐點的性質(zhì)，即過渡態(tài)有且只有一個虛頻而穩(wěn)定體全為實頻，并由頻率結(jié)果計算了各駐點在室溫的自由能。計算的交換相關(guān)勢采用廣義梯度近似(GGA)結(jié)合Becke-Perdew梯度校正[12,13]得到。計算中對Pd原子使用了用一個極化函數(shù)擴展的三Zeta STO(TZP)基組而對其余原子采用了用一個極化函數(shù)擴展的雙Zeta STO(DZP)基組，同時C原子的1s層電子，P和Cl原子的1s-2p層電子和Pd原子的1s-3d層電子被作為凍結(jié)核處理。最后，對能量的計算采用了一級相對論校正。本文的所有計算應(yīng)用ADF2008(Amsterdam Density Functional 2008)程序[14-16]完成。

2　結(jié)果與討論

2.1鏈引發(fā)過程

陽離子部分[(η3-allyl)Pd(PCy3)2]+和[{(η3-allyl)Pd (PCy3)}2(μ-Cl)]+(以下分別簡記為C1和C2)是催化劑(η3-allyl)Pd(PCy3)2[PF6]和{(η3-allyl)Pd(PCy3)}2(μ-Cl) [PF6]的陽離子部分，圖1中給出了計算得到的二者及NB單體的幾何結(jié)構(gòu)。如圖所示，二者的金屬中心Pd均具有三個配體，其中，Cl和P原子提供兩個電子，烯丙基提供三個電子，又因為結(jié)構(gòu)中帶有一個正電荷，因此，金屬中心Pd的最外層軌道有16個電子，根據(jù)18電子規(guī)則兩種陽離子的金屬中心可以再接受一個烯烴雙鍵的配位。但是，通過幾何優(yōu)化計算并未得到NB單體與C1和C2配位的穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)，NB單體與Pd中心的距離反而越來越遠。因此，采用線性過渡的方法(LT)掃描了NB單體靠近C1和C2的勢能面，發(fā)現(xiàn)在NB單體的雙鍵靠近Pd金屬中心并配位的過程中C1結(jié)構(gòu)中的一個Pd—P鍵與C2結(jié)構(gòu)中的Pd—Cl鍵逐漸伸長。上述計算結(jié)果表明C1和C2不能直接與NB單體形成穩(wěn)定的配合物結(jié)構(gòu)，而是分別先解離掉現(xiàn)有的部分配體PCy3和(η3-allyl)Pd(PCy3)Cl，形成相同的催化活性體[(η3-allyl)Pd(PCy3)]+（以下簡寫為C，結(jié)構(gòu)如圖1所示）再與NB單體配位。這是由于C1和C2結(jié)構(gòu)中所含有的allyl基團和PCy3基團以及外來的NB單體空間體積都比較大，具有較大的空間位阻阻礙NB單體的配位，二者需要先解離掉部分配體以便具有足夠的空間容納NB單體。

圖2和圖3中分別給出了計算得到的活性體[(η3-allyl)Pd(PCy3)]+形成過程的自由能面和自由能面上各駐點的幾何結(jié)構(gòu)，其中圖2a和2b分別以C1與NB的自由能之和及C2與NB的自由能之和為能量零點，此外，為了突出反應(yīng)的中心位置，使結(jié)構(gòu)示意圖更加清晰明了，圖3及下文的幾何結(jié)構(gòu)示意圖中用帶有Cy字母的圓球取代了環(huán)己基(Cy)的真實結(jié)構(gòu)。如圖2所示，對于C1（圖2a)和C2（圖2b)解離為活性體C并與NB配位的過程具有兩條反應(yīng)途徑：一條為C1(或C2）在NB單體靠近的作用下，經(jīng)過一個過渡態(tài)TS1(TS2)解離PCy3基團，進而直接形成π-中間體的過程；另一條為C1和C2自發(fā)解離為PCy3基團與活性體C，活性體C再與NB配位的形成π-中間體C1x。從圖2的自由能曲線可以看到，對于C1和C2，自發(fā)解離的能壘分別比經(jīng)由過渡態(tài)的能壘低17.5kcal/mol和7.9kcal/mol，這一計算結(jié)果表明催化劑的陽離子部分C1和C2趨向自發(fā)解離形成催化活性體C，因此下文中鏈引發(fā)過程的研究以活性體C為起點。

圖1　[(η3-allyl)Pd(PCy3)2]+(C1)，[{(η3-allyl)Pd(PCy3)}2(μ-Cl)]+(C2),和NB的幾何結(jié)構(gòu)及主要結(jié)構(gòu)參量（單位：埃）

鏈引發(fā)步驟的自由能面在圖4中給出，其中以活性體C與NB單體的自由能之和為能量零點，圖4中各駐點的幾何結(jié)構(gòu)也在圖3中給出，從圖4和3中可以看到，鏈引發(fā)過程都是由活性體C與NB單體配位開始，經(jīng)過一個四元環(huán)過渡態(tài)，最后NB雙鍵變成單鍵插入到Pd-allyl鍵之間，這是典型的插入聚合過程。

圖2　活性體[(η3-allyl)Pd(PCy3)]+(C3)形成過程的自由能面示意圖

圖3　引發(fā)步的中間體，過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)及主要結(jié)構(gòu)參量示意圖（單位：埃）

圖4　NB插入Pd-allyl中的自由能面示意圖

對于第一個NB單體與活性體C的配位是一個無能壘的直接過程，如圖3所示，由于活性體C不具有對稱性，因此NB可以從配位平面的上下兩側(cè)靠近金屬中心，得到兩種配位結(jié)構(gòu)；此外，NB單體也分別可以用雙鍵兩面與金屬中心配位，即包含橋鍵的五元環(huán)的一面(exo方向)和不包含橋鍵鍵的六元環(huán)的一面(endo方向)，因此，NB單體與活性體C配位可以得到四種π-中間體Cx1，Cx2，Cn1和Cn2。由π-中間體出發(fā)，NB和烯丙基中相鄰的兩個C原子相互靠近，經(jīng)過過渡態(tài)(TSx1，TSx2，TSn1和TSn2)最終生成插入產(chǎn)物(Px1，Px2，Pn1和Pn2)，在這一過程中，相應(yīng)的兩個C原子與Pd原子之間的C-Pd鍵不斷拉長，兩個C原子之間的距離不斷縮短并逐漸達到成鍵范圍，而同時NB中的C-C雙鍵以及烯丙基中C-Cπ鍵也逐漸伸長并變?yōu)镃-C單鍵。在過渡態(tài)時形成插入聚合機理中典型的四元環(huán)(C-C-C-Pd)結(jié)構(gòu)，以圖3中的Cx1及與其相對應(yīng)的過渡態(tài)TSx1和產(chǎn)物Px1為例，C長度分別為在TSx1和Px1的其相應(yīng)的長度分別為1.88

由圖4可以看到，Cx1，Cx2，Cn1和Cn2的相對能量分別-7.8kcal/mol，-5.8kcal/mol，3.1kcal/mol和1.5kcal/ mol，其中中間體中Cx1的能量最低；相對應(yīng)的四個過渡態(tài)中TSx1的能量最低為7.0kcal/mol，而過渡態(tài)TSx2，TSn1和TSn2的能量分別為8.4kcal/mol，17.1kcal/ mol，和15.6kcal/mol，比TSx1的能量分別高了1.4kcal/mol，10.1kcal/mol和8.6kcal/mol；而四種產(chǎn)物Px1，Px2，Pn1和Pn2的能量分別為-5.6kcal/mol，-5.6kcal/mol，-2.2kcal/mol和-1.7kcal/mol，依然是Cx1對應(yīng)的產(chǎn)物能量最低。綜合上述能量分析可知，Cx1所對應(yīng)的反應(yīng)通道需要克服的能壘最小，且放熱最多，是主要反應(yīng)通道；其次是Cx2所對應(yīng)的反應(yīng)通道，這兩條反應(yīng)通道均是NB單體從exo方向插入的反應(yīng)通道。因此，從熱力學和動力學的角度可知NB單體從exo方向與金屬中心配位，而從endo方向配位的概率很小，可以被忽略，所以下文鏈傳遞過程的研究中我們忽略了從endo方向配位的反應(yīng)通道，這一計算結(jié)果與已有實驗測量結(jié)論一直，即聚合物鏈中只含有exo方向的降冰片烯單體[9]。

2.2鏈增長過程

圖5中給出了計算得到的鏈增長過程的自由能面，自由能面上各駐點的結(jié)構(gòu)見圖6。由于活性體上烯丙基的存在，引發(fā)步的產(chǎn)物中存在一個C-C雙鍵與金屬中心配位，并占據(jù)了降冰片烯鏈的臨位，而其另一側(cè)的臨位被PCy3占據(jù)，這種結(jié)構(gòu)阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)進行，通過幾何優(yōu)化沒有得到與引發(fā)步類似的無能壘配位的π-中間體，則對于第二個NB單體的配位過程具有兩種可能途徑。如圖6所示：一種是產(chǎn)物Px1，Px2先發(fā)生異構(gòu)化生成異構(gòu)體Px1’，Px2’，在這一過程中allyl基團發(fā)生旋轉(zhuǎn)導致C-C雙鍵與Pd的配位解離，而γ-C上的氫原子與Pd原子形成γ-agostic鍵，這種具有γ-agostic鍵的結(jié)構(gòu)可以直接被聚合物單體的C-C雙鍵取代而形成π-中間體[17，18]；另一種是協(xié)同過程，即第二個NB單體逐漸靠近Px1和Px2，分別經(jīng)過過渡態(tài)TSx3和TSx4，Px1和Px2中的配位鍵解離而同時NB單體取代其位置與金屬中心配位，上述兩種反應(yīng)途徑分別生成同種π-中間體Cx3和Cx4。從圖5中可知第一種途徑的反應(yīng)能壘比第二種途徑的反應(yīng)能壘低約20kcal/mol，說明第二個NB單體配位過程是在引發(fā)步產(chǎn)物異構(gòu)化之后，而協(xié)同過程能壘非常高可以被忽略。

圖5　鏈增長過程的自由能面示意圖

此外，如圖6中所示π-中間體Cx3和Cx4的的幾何結(jié)構(gòu)具有相同的主體部分，只是烯丙基方向不同，而烯丙基的位置處在聚合物鏈的鏈端，在引發(fā)步之后的反應(yīng)過程中只起到空間位阻的作用，而這種作用隨著聚合物鏈的增長越來越來小，因此在下面插入機理的討論中只選擇了Cx3所在的反應(yīng)途徑為代表。如圖6所示，Cx3的結(jié)構(gòu)中NB的雙鍵垂直于Pd原子的配位平面，因此存在兩條插入反應(yīng)通道，分別是NB單體順時針和逆時針旋轉(zhuǎn)后插入Pd-C鍵，這與引發(fā)步NB單體單體插入Pd-C鍵只有一條反應(yīng)通道不同，因為在Cx1的結(jié)構(gòu)中NB雙鍵在Pd原子的配位平面內(nèi)。在中間體Cx3的基礎(chǔ)上NB單體順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)后，經(jīng)過具有四元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)TSx5和TSx6，C-C雙鍵變?yōu)閱捂I插入到Pd-C鍵中得到產(chǎn)物Px3和x4.由圖5可知，NB單體逆時針旋轉(zhuǎn)所得到過渡態(tài)TSx5比順時針旋轉(zhuǎn)得到的過渡態(tài)TSx6自由能低3.6kcal/mol，這是由于過渡態(tài)TSx6的結(jié)構(gòu)中兩個降冰片烯的C橋相對，距離非常近，其空間位阻遠遠大于過渡態(tài)TSx5中兩個降冰片烯的空間位阻，因此產(chǎn)物Px3所在反應(yīng)通道占絕對優(yōu)勢，導致產(chǎn)物中相鄰NB單體的碳橋在聚合物鏈的同側(cè)，以上即為第二個NB單體插入的鏈增長過程。

第三個NB單體配位到Px3上所得到π-中間體Cx5的幾何結(jié)構(gòu)也在圖6中給出，與NB配位到Px1’的過程類似第三個NB單體與Cx5配位的過程也是一個直接配位的無能壘過程，這是由于與Px1’結(jié)構(gòu)相似，Px3結(jié)構(gòu)中也具有γ-agostic鍵。如圖所示，中間體Cx5與中間體Cx3具有相似的結(jié)構(gòu)，只是聚合物鏈的長度不同，因此第三個NB單體將重復第二個NB單體相同的插入過程，由此可知鏈的增長過程即為Px1’→Cx3→TSx5→Px3這樣相似過程的循環(huán)。此外，降冰片烯插入烯丙基的插入能壘14.8kcal/mol（G(TSx1)-G(Cx1)）與降冰片烯插入聚合物鏈的插入能壘15.1kcal/mol（G(TSx5)-G(Cx3)）接近，說明C-Pd鍵中C原子的電子結(jié)構(gòu)（sp2雜化或sp3雜化）對于NB雙鍵的插入影響不大，且烯丙基為端基的引發(fā)步產(chǎn)物需要異構(gòu)化過程才能與NB單體配位進行鏈增長反應(yīng)，因此烯丙基作端基較常見的甲基(-CH3)為端基不具有明顯優(yōu)勢。

最后，如圖6所示，產(chǎn)物Px1和Px3的幾何結(jié)構(gòu)中只存在γ-agostic，而其聚合物鏈β-C上的H原子都處在形成β-agostic鍵的反位，因此不存在β-H消去的鏈終止反應(yīng)通道，且反應(yīng)中的鏈傳遞的能壘要高于引發(fā)步能壘，所以該聚合反應(yīng)應(yīng)該是一個活性聚合反應(yīng)。

3　結(jié)論

應(yīng)用DFT理論計算了以(allyl)Pd(PCy3)+為催化中心的降冰片烯聚合反應(yīng)的勢能面上各穩(wěn)定點和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，給出了反應(yīng)的自由能面，計算結(jié)果表明:(1)兩種催化劑具有相同的催化活性體[(η3-allyl)Pd(PCy3)2]+，其催化機理屬于[Pd(PR3)R]+型催化劑引發(fā)的聚合反應(yīng)，驗證了實驗預想；(2)由于空間位阻的原因，降冰片烯endo方向插入反應(yīng)的能壘遠高于exo方向插入反應(yīng)的能壘，導致聚合過程中降冰片烯單體只以exo方向配位反應(yīng)，這一結(jié)論與實驗觀測結(jié)果一致；(3)在引發(fā)步與鏈增長步降冰片烯雙鍵插入Pd-C鍵的插入能壘接近，且引發(fā)步產(chǎn)物需要異構(gòu)化后才能進行鏈增長，因此sp2雜化烯丙基(allyl)的端基較sp3雜化的甲基(-CH3)端基不具有明顯優(yōu)勢；(4)反應(yīng)過程中的鏈循環(huán)步的能壘高于引發(fā)步的反應(yīng)能壘，反應(yīng)過程中沒有發(fā)生鏈終止的β-H存在,所以該聚合反應(yīng)應(yīng)該是一個活性聚合反應(yīng)。

圖6　鏈增長過程的中間體，過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)及主要結(jié)構(gòu)參量示意圖（單位：埃）

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Theoretical Study of Polymerization Reaction Mechanism of Norbornene vis(η3-allyl)Pd(II)Complexes

JIN Tong-yin
(HeBei Normal University for Nationalities,Chengde,Hebei 067000,China)

[(η3-allyl)Pd(PCy3)2][PF6]and[{(η3-allyl)Pd(PCy3)}2(μ-Cl)][PF6]Catalytic norbornene(NB) polymerization is studied with DFT,and the stable point and transition state geometry and free energy are calculated in the reaction process.And then the microscopic mechanism of the reaction is concluded.The calculations demonstrate that:(A)for both of the catalysts,the real active center is[(η3-allyl)Pd(PCy3)+];(B)the exo insert of norbernene is the more favorite than the endo insert,and the present conclusion agrees with the experimental fact; (C)the energy barrier of the NB insertion into the Pd-allyl bond is very close to that into the Pd-NB bond;(D) the barrier of the chain propagation is higher than the barrier of the initial step,and there is no β-H elimination in the chain propagation,so the reaction process is living polymerization.

Norbornene；DFT；allyl;transition metal；polymerization

O6

A

2095-3763（2015）02-0043-07

2014-12-11

金銅音（1982-），男，吉林白城人，河北民族師范學院化學系講師，博士，研究方向為量子化學。

2014年度河北省科技支撐計劃項目《非茂釩配合物催化乙烯均聚與共聚機理的研究》（CZ2013010）。