叔胺催化環(huán)氧樹(shù)脂／水性醇酸樹(shù)脂固化行為及其性能研究

吳小晶，高俊剛＊，田 叢，陳 拓，霍 莉

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002；2.保定學(xué)院化學(xué)系，河北 保定 071002）

0 前言

ER以其優(yōu)良的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、粘接性和加工性，在機(jī)械、電子、航空航天、涂料、粘接等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但ER固化后質(zhì)脆，存在著沖擊強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，這在很大程度上制約了其在一些場(chǎng)合下的應(yīng)用［1］。為了改善ER復(fù)合材料、絕緣材料和涂膜的脆性，提高其韌性，人們最初采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑等低分子物質(zhì)，但這會(huì)降低材料的耐熱性、硬度及電性能等。從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，國(guó)外開(kāi)始用反應(yīng)性液態(tài)聚合物（RLP）增韌ER的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高ER的韌性［2］。20世紀(jì)80年代以后，用熱塑性聚合物增韌ER逐漸成為一個(gè)熱門研究方向，主要有聚醚酰亞胺（PEI）、聚酰亞胺（PI）、聚碳酸酯（PC）、聚砜類（PSF）、聚苯醚（PPO）等［3］。AR分子中含有不飽和脂肪鏈，具有很好的柔韌性，且可以自固化，分子鏈上的羧基又可以與環(huán)氧基反應(yīng)，增加與ER的相容性。AR價(jià)格低廉，近年來(lái)人們開(kāi)始研究用 AR改性ER［4-6］，但是用水性AR改性水性ER，并用叔胺作催化劑的報(bào)道尚不多見(jiàn)。

本文在合成水性AR和ER的前提下用叔胺作催化劑，研究了不同ER／AR質(zhì)量配比體系制作的玻璃鋼復(fù)合材料和涂料的固化行為、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、力學(xué)性能和電性能等；利用Friedman法［7］對(duì)改性樹(shù)脂的熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，為進(jìn)一步改善該共固化樹(shù)脂的性能提供了理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型ER，E－44，無(wú)錫樹(shù)脂廠；

蓖麻油，分析純，天津市華東試劑廠；

三羥甲基丙烷，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；

間苯二甲酸、偏苯三酸酐，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

苯甲酸，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；

三乙胺、乙二醇單丁醚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

N，N′－二甲基芐胺，分析純，上海遠(yuǎn)帆助劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)TS－40，美國(guó) BIORAD公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，美國(guó) Perkin－Elmer公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀（DMA），DMA8000，美國(guó) Perkin－Elmer公司；

熱重分析儀（TG），TGA Pyris－6，美國(guó) Perkin－Elmer公司；

平板硫化機(jī)，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機(jī)器有限公司；

高阻計(jì)，ZC36，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

高頻Q表，QBG－3D，上海愛(ài)儀電子設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，WSM－20kN，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，CHARPY（XCJ－40），河北承德試驗(yàn)機(jī)廠；

便攜式鉛筆硬度計(jì)，QHQ－A，天津市世博偉業(yè)化玻儀器有限公司；

漆膜劃格器，QFH－A，天津市世博偉業(yè)化玻儀器有限公司；

漆膜沖擊器，QCJ，天津市世博偉業(yè)化玻儀器有限公司。

1.3 樣品制備

水性AR按照文獻(xiàn)［8］合成，將70g蓖麻油與44g三羥甲基丙烷投入裝有氮?dú)夤堋囟扔?jì)、攪拌器和油分水器的四口瓶中，在攪拌下升溫至140℃，保溫20min后，緩慢加熱至180℃，反應(yīng)1.5h；加入46g間苯二甲酸酐和12g苯甲酸，繼續(xù)緩慢加熱至220～230℃，保溫反應(yīng)2～3h，直到體系酸值低于10mgKOH／g后為止；降溫到150℃左右，加入偏苯三酸酐，在170～180℃下保溫反應(yīng)至體系酸值達(dá)50～55mgKOH／g，再降溫至100℃加入20g助溶劑和20g三乙胺中和劑，反應(yīng)0.5h后加入30g去離子水，得水性AR；按文獻(xiàn)［9］采用相反轉(zhuǎn)法制備水性ER。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將試樣涂于KBr壓片上在室溫真空干燥箱中使溶劑充分揮發(fā)后于120℃固化不同時(shí)間并進(jìn)行掃描，觀察特征峰變化情況；

非等溫固化行為分析：將2種水乳性樹(shù)脂按固含量5∶5混合配制，并加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的N，N′－二甲基芐胺，置于室溫真空干燥箱中干燥處理后用于DSC分析，測(cè)試溫度范圍為50～250℃，氮?dú)饬髁繛?0mL／min，升溫速率分別為5、10、15、20、25℃／min；

在含催化劑的條件下，樹(shù)脂與玻璃布的質(zhì)量比為5∶5，ER與AR質(zhì)量比分別為2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4的5個(gè)樣品分別標(biāo)記為2＃、3＃、4＃、5＃、6＃，然后加入少量的丙酮溶解，采用浸漬熱壓的方法得到層壓板，然后制備成20mm×5mm×1mm的樣條，在頻率為2Hz，測(cè)試溫度為30～220℃，升溫速率為2℃／min條件下進(jìn)行DMA分析；按同樣條件制備厚度為3mm的玻璃鋼，分別按照 GB／T 1040—1979、GB／T 1451—1983和 GB／T 1040—1992，在25℃下，相對(duì)濕度為50%條件下測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和電性能，測(cè)試?yán)煨阅艿臉訔l為啞鈴形，拉伸速率為20mm／min；沖擊性能測(cè)試的缺口為V形，缺口深1mm，擺錘速度為5.4m／s，最大沖擊能為500J；

在含催化劑的條件下，按上述同樣樹(shù)脂質(zhì)量比混合后涂到標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵試板上，待溶劑揮發(fā)后于120℃固化20min后，分別按照 GB／T 6739—2006、GB／T 9286—1998、GB／T 1732—1979、GB／T 9274—1988測(cè)試涂膜的鉛筆硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度和耐酸／堿性，測(cè)試環(huán)境溫度均為25℃，相對(duì)濕度均為50%；

配制與上述相同ER／AR質(zhì)量比的5個(gè)試樣在120℃烘箱內(nèi)使其固化完全，進(jìn)行TG分析，然后選取5＃試樣進(jìn)行非等溫?zé)峤到鈱?shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量10mg，氮?dú)鈿夥?，流?0mL／min，樣品從室溫升至800℃，升溫速率分別為5、10、15、20、25℃／min；

熱降解動(dòng)力學(xué)分析：研究聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的方法很多，一般都是依據(jù)一定的模型進(jìn)行推導(dǎo)，經(jīng)一系列的簡(jiǎn)化而獲得所需的方程；在熱降解動(dòng)力學(xué)研究中，一般假定在絕熱條件下熱失重的變化率（dα／dt）與速率常數(shù)（k）以及熱失重率函數(shù)式［f（α）］成線性關(guān)系［10］：

其中，k是溫度的函數(shù)，f（α）是與降解機(jī)理有關(guān)的函數(shù)，可用式（2）表示：

自然教學(xué)資源的分配取決于經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平，這一方面國(guó)家干預(yù)分配還是比較容易的，就和援疆計(jì)劃一樣只要有所調(diào)控還是可以保證邊遠(yuǎn)山區(qū)的小學(xué)生們也能享有到一樣的先進(jìn)的教學(xué)資源，可以使用到多媒體教學(xué)，能夠得到體音美的設(shè)施配件，可以全面發(fā)展。至于優(yōu)秀師資的調(diào)配國(guó)家現(xiàn)在既然已經(jīng)做了學(xué)生就近入學(xué)的調(diào)配，就應(yīng)該繼續(xù)嘗試保證優(yōu)秀師資的分配，這樣就不會(huì)出現(xiàn)學(xué)生不就近入學(xué)而要花大力氣跑遠(yuǎn)距離趨向名校里的名師。

根據(jù) Arrhenius公式，合并式（1）、式（2）可得：

式中 A——前置因子，一般認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)

Ea——活化能，kJ／mol

T——絕對(duì)溫度

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)

根據(jù)式（3）和式（4），可以通過(guò)TG結(jié)果進(jìn)一步計(jì)算以獲得一些重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如Ea，A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n 等［11-12］，本文用 Friedman法進(jìn)行分析。

Friedman法可以計(jì)算整個(gè)TG曲線上每個(gè)點(diǎn)的Ea，其利用在一定的轉(zhuǎn)化率下，不同升溫速率的TG微分曲線中所得到的不同的熱失重率的變化率dα／dt來(lái)計(jì)算Ea。對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)，可得到：

當(dāng)熱失重率α一定時(shí)，lnA和nln（1－α）是常數(shù)，以ln（dα／dt）～1／T作圖可得一直線，由斜率可進(jìn)一步計(jì)算得到不同熱失重率下的Ea值；而利用ln（1－α）～1／T作圖，可算出在一定速率下的Ea，并進(jìn)而求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化反應(yīng)

當(dāng)不加入N，N′－二甲基芐胺進(jìn)行試樣固化實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在同樣溫度和時(shí)間條件下幾乎不發(fā)生固化反應(yīng)，而加入N，N′－二甲基芐胺為催化劑則可以很快發(fā)生固化反應(yīng)。圖1為含催化劑的5＃試樣在不同固化時(shí)間下的FTIR譜圖，從圖1可以看出，加N，N′－二甲基芐胺催化劑的試樣在固化30min之后，在914cm－1處的環(huán)氧基吸收峰已經(jīng)消失，說(shuō)明固化反應(yīng)已基本進(jìn)行完畢。叔胺的催化反應(yīng)可以分以下幾種情況：一是在固化反應(yīng)中叔胺與AR中的羧基或羥基的氫反應(yīng)或發(fā)生配位反應(yīng)而生成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子再與環(huán)氧基反應(yīng)使樹(shù)脂固化；另一方面叔胺也可以向環(huán)氧基碳原子進(jìn)攻而生成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子再與其他環(huán)氧基反應(yīng)。

圖1 不同固化時(shí)間時(shí)ER／AR的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of ER／AR system at different curing time

圖2 不同升溫速率時(shí)ER／AR固化體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of ER／AR at different heating rates

圖2為質(zhì)量配比為5∶5的試樣在含N，N′－二甲基芐胺催化劑的情況下不同升溫速率時(shí)的DSC曲線。由圖1可以得知，在固化30min之后環(huán)氧基的吸收峰基本消失，說(shuō)明體系完成了固化反應(yīng)，但由于AR上的羧基、羥基都能和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，AR本身也存在著自聚合固化反應(yīng)，整個(gè)體系反應(yīng)比較復(fù)雜，所以出現(xiàn)了連續(xù)的2個(gè)峰。在慢速升溫過(guò)程中，體系中反應(yīng)基團(tuán)有足夠時(shí)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以只有1個(gè)放熱峰；但由于熱流量d H／dt為時(shí)間的函數(shù)，在快速升溫過(guò)程中部分羧基在叔胺催化下可能在較低溫度下與環(huán)氧基首先發(fā)生反應(yīng)，而像羥基等其他基團(tuán)則需要較高的反應(yīng)活化能，要在較高的溫度下才能發(fā)生反應(yīng)，因此會(huì)出現(xiàn)2個(gè)放熱峰。

2.2 ER／AR固化體系的DMA分析

材料的Tg是衡量材料熱性能的重要因素之一，也決定著材料的使用溫度。DSC是測(cè)定高分子材料的Tg常用的方法，但對(duì)于熱固性樹(shù)脂，由于分子運(yùn)動(dòng)困難，曲線基線位移不明顯，因此使用熱力學(xué)方法更好。一般將動(dòng)態(tài)力學(xué)內(nèi)耗峰（Tp）規(guī)定為材料的Tg［13］，因此DMA是測(cè)定熱固性樹(shù)脂Tg的有效方法，而且還能從中得到材料的儲(chǔ)能模量，得到材料在不同溫度下的剛性。由圖3和表1可知，隨著AR比例的增高，試樣的Tg也相應(yīng)降低，當(dāng)ER與AR質(zhì)量比為2∶8時(shí)，Tg達(dá)到42.3℃。這是由于AR中含有柔性的脂肪酸鏈，而且AR用量增高時(shí)體系交聯(lián)密度也會(huì)降低，因此可以通過(guò)調(diào)整2個(gè)組分的比例控制材料的Tg。

2.3 ER／AR固化體系的熱降解動(dòng)力學(xué)

圖3 不同配比的ER／AR固化體系的DMA譜圖Fig.3 DMA spectrum of ER／AR cured systems with different proportion

表1 不同配比的ER／AR固化體系的TgTab.1 Tgof ER／AR cured systems with different proportion

圖4是ER／AR質(zhì)量比為5∶5（5＃）試樣不同升溫速率下的TG及DTG曲線，由圖4可以看出，ER／AR體系在250℃以上開(kāi)始熱降解，這與AR的脂肪鏈有關(guān)。從圖4也可以看出，熱降解基本上以第一階段為主，所以選擇熱降解第一階段，采用Friedman法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。利用Friedman法以ln（dα／dt）～1／T作圖可求出不同熱失重轉(zhuǎn)化率下材料的熱降解活化能Ea和線性相關(guān)系數(shù)。考慮升溫速率為5℃／min時(shí)為一個(gè)單峰，采用Friedman法處理結(jié)果如圖5所示，圖5中各點(diǎn)的線性相關(guān)系數(shù)（R）均在0.9931～0.9990之間。

圖4 不同升溫速率時(shí)ER／AR樹(shù)脂的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of ER／AR at different heating rates

從圖5可以看出，即隨著溫度升高和熱失重率的增大，表觀活化能Ea呈逐漸降低趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诜堑葴厣郎剡^(guò)程中，試樣的溫度隨時(shí)間延長(zhǎng)而升高，分子運(yùn)動(dòng)的活化能也隨之提高，裂解并溢出需要的能量也相應(yīng)降低。

用Friedman法以ln（dα／dt）～1／T 作圖可以求出每一個(gè)升溫速率下的平均Ea，用ln（1－α）～1／T作圖來(lái)求反應(yīng)級(jí)數(shù)n，得到的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。

圖5 ER／AR體系根據(jù)Friedman法得到的EaFig.5 Eaof ER／AR calculated by Friedman method

表2 根據(jù)Friedman法得到的Ea和nTab.2 nand Eacalculated by Friedman method

由表2可以看出，隨著升溫速率的增大，體系的Ea和n大體趨勢(shì)都是逐漸降低的。平均Ea為54.179kJ，平均n值為1.44。

2.4 ER／AR玻璃鋼復(fù)合材料的力學(xué)性能與電性能

考慮AR含量過(guò)多，材料太軟不適合制備復(fù)合材料，ER含量過(guò)高一方面可能交聯(lián)度過(guò)大復(fù)合材料會(huì)變脆，不利于提高材料韌性；另一方面也考慮AR含量太少也會(huì)使ER固化不完全，故選用了5個(gè)不同的比例制備玻璃鋼復(fù)合材料。由表3可以看出，除最大斷裂負(fù)荷隨著ER含量增加而提高外，材料的屈服應(yīng)力、沖擊強(qiáng)度和彈性模量均在等質(zhì)量比時(shí)有最大值，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率則在ER∶AR＝4∶6時(shí)有最大值，這與ER含量增加材料交聯(lián)密度和剛性提高有關(guān)。總體分析可以看出，2種樹(shù)脂為等質(zhì)量比時(shí)材料的力學(xué)性能較好，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)體系既可以為體系中分子運(yùn)動(dòng)提供一定的自由度，增加材料的柔性，又可使材料獲得一定的剛性。

由表4可以看出，ER／AR玻璃鋼復(fù)合材料具有很好的電絕緣性能，但AR含量變化對(duì)材料電性能影響不大。

表3 ER／AR玻璃鋼復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of ER／AR composites

表4 ER／AR玻璃鋼復(fù)合材料的電學(xué)性能Tab.4 Electrical properties of ER／AR composites

表5 不同ER／AR質(zhì)量比時(shí)涂膜的性能Tab.5 Properties of coatings with different mass ratio of ER and AR

由于這種水性樹(shù)脂也可以用來(lái)制備水性涂料，表5是不同比例下按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定涂膜的各種性能，由表5可以看出，用這種材料制備的涂膜具有很好的力學(xué)性能，其不僅可以用于制備復(fù)合材料，也是一種很好的水性涂料。

3 結(jié)論

（1）叔胺對(duì)水性ER／AR固化體系有良好的固化催化作用，在130℃固化30min之后，在914cm－1處的吸收峰已經(jīng)消失，說(shuō)明已經(jīng)固化完全；

（2）隨著AR含量的增多，材料的Tg呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)ER和AR 2種樹(shù)脂用量為等質(zhì)量比時(shí)，Tg為64.63℃；

（3）利用Friedman法所得到的活化能都是隨著熱失重率的增大而降低的；在各升溫速率下的熱降解平均活化能為54.18kJ／mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)約為1.44；

（4）ER和AR等質(zhì)量比混合時(shí)制備的玻璃鋼復(fù)合材料具有很好的力學(xué)性能和電絕緣性能，同時(shí)也可用于制備水性涂料。

［1］劉志中，王新靈，羅蔭培，等.環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究進(jìn)展［J］.中國(guó)塑料，1998，12（6）：13－18.Liu Zhizhong，Wang Xinling，Luo Yinpei，et al.Progress in Toughness Improvements for Epoxy Resins［J］.China Plastics，1998，12（6）：13－18.

［2］吳培熙，張留誠(chéng) .聚合物共混改性［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1995：310－320.

［3］江學(xué)良，張 勇，張隱西.環(huán)氧樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的共混研究進(jìn)展［J］.中國(guó)塑料，2003，17（7）：7－10.Jiang Xueliang ，Zhang Yong ，Zhang Yinxi.Progress in Study on Epoxy Resin／Thermoplastics Blendings［J］.China Plastics，2003，17（7）：7－10.

［4］Konwar U，Das G，Karak N.Seed Oil Based Highly Branched Polyester／Epoxy Blends and Their Nanocomposites［J］.J Appl Polym Sci，2011，121（2）：1076－1085.

［5］Dutta N，Karak N，Dolui S K.Alkyd－epoxy Blends as Multipurpose Coatings［J］.J Appl Polym Sci，2006，100（1）：516－521.

［6］Konwar U，Karak N，Jana T.Vegetable Oil－based Highly Branched Polyester Modified Epoxy Based Low VOC High Solid Industrial Paint［J］.J Appl Polym Sci，2012，125（S2）：2－9.

［7］Friedman H L.Kinetics of Thermal Degradation of Charforming Plastics from Thermogravimetry.Application to a Phenolic Plastic［J］.J Polym Sci，Part C ，1964，6（1）：183－195.

［8］張 誠(chéng)，呂翠玉，顧卓偉，等.改性水性醇酸樹(shù)脂的合成及其應(yīng)用［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（5）：474－478.Zhang Cheng，LüCuiyu，Gu Zhuowei，et al.Study on Synthesis of Modified Waterborne Alkyd Resin and Its Application［J］.Journal of Zhejiang University of Technology，2011，39（5）：474－478.

［9］張雪芳，高俊剛，呂紅秋.相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂及其固化動(dòng)力學(xué)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（7）：128－131.Zhang Xuefang，Gao Jungang，LüHongqiu.Preparation of Water－borne Epoxy Resin by Phase Inversion and Nonisothermal Cure Kinetics［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（7）：128－131.

［10］齊風(fēng)杰，李錦文，魏化震，等.燒蝕復(fù)合材料用酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征及性能［J］.熱固性樹(shù)脂，2010，23（5）：31－33.Qi Fengjie，Li Jinwen，Wei Huazhen，et al.Characterization and Property Analysis of High Performance Phenolic Resins Used for Ablative Composites［J］.Thermosetting Resin，2010，23（5）：31－33.

［11］Cooney J D，Day M，Wiles D M.Thermal Degradation of Poly（ethylene terephthalate）：A Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data［J］.J Appl Polym Sci，1983，28（9）：2887－2902.

［12］姚 亮，丁 軍，瞿保鈞，等.丙烯酸化環(huán)狀磷睛／環(huán)氧丙烯酸醋UV固化體系熱降解動(dòng)力學(xué)研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63（19）：1834－1840.Yao Liang，Ding Jun，Qu Baojun，et al.Kinetics Study of Thermal Degradation of UV－cured Acrylated Cyclophosphazene／Epoxy Acrylate Blends［J］.Acta Chimica Sinica，2005，63（19）：1834－1840.

［13］Gillham，J K.The TBA Torsion Pendulum：a Technique for Characterizing the Cure and Properties of Thermosetting Systems［J］.Polym Int，1997，44：262－276.