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    二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯的合成、結(jié)構(gòu)及生物活性

    2015-12-01 03:03:08鄺代治朱小明馮泳蘭張復興庾江喜蔣伍玖譚宇星張志堅
    無機化學學報 2015年10期
    關鍵詞:網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羧基羧酸

    鄺代治 朱小明 馮泳蘭 張復興 庾江喜 蔣伍玖 譚宇星 張志堅

    (1衡陽師范學院化學與材料科學學院,功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室,衡陽421008)

    (2衡陽師范學院生命科學與環(huán)境學院,衡陽421008)

    二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯的合成、結(jié)構(gòu)及生物活性

    鄺代治*,1朱小明1馮泳蘭1張復興1庾江喜1蔣伍玖1譚宇星1張志堅2

    (1衡陽師范學院化學與材料科學學院,功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室,衡陽421008)

    (2衡陽師范學院生命科學與環(huán)境學院,衡陽421008)

    三環(huán)己基氫氧化錫分別與辛二酸和壬二酸進行甲醇溶劑熱反應,合成了2個雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯(CH2)n(CO2SnCy3)2[(n:6(1),7(2)],并用IR、1H和13C NMR、元素分析和X射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)?;衔?、2均屬單斜晶系,空間群分別為P21/n和P21/c,在化合物的晶體中,1通過Sn-O共價鍵,2通過Sn-O和Sn…O弱作用,分別形成了四錫核30元(1)和32元(2)二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。化合物1、2對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有良好的體外抑制活性,對S.Aureus、B.Subtilis、E.Coli和S.Typhi具有選擇性的抑菌作用。

    雙[三環(huán)己基錫]二元羧酸酯;大環(huán)化合物;晶體結(jié)構(gòu);生物活性

    0 引言

    有機錫羧酸酯化(配)合物,不僅具有較強的生物活性備受人們關注[1-8],而且通過羧基氧與錫形成O-Sn共價鍵和>C=O→Sn配鍵,形成羧基螯合、一維鏈狀、橋聯(lián)多錫核和環(huán)狀等豐富多變結(jié)構(gòu)的化合物,引起合成化學和結(jié)構(gòu)化學工作者的興趣。脂肪族二元酸化合物由于具有2個羧基,與有機錫前體反應,將產(chǎn)生羧基橋聯(lián)、脂肪鏈橋、大環(huán)等更加新奇多變結(jié)構(gòu)的有機錫二元羧酸酯,如乙二酸與三苯基氯化錫[9]或μ-氧-雙(三丁基錫)反應[10],2個羧基氧與錫形成的五元環(huán)螯合物或乙二酸根橋聯(lián)的有機錫羧酸酯化合物[11-13];隨著兩羧基之間的鏈增長,兩個羧基不再螯合同一錫原子,而形成鏈橋聯(lián)的雙有機錫羧酸酯或大環(huán)結(jié)構(gòu),如丙二酸與μ-氧-雙(三丁基錫)的反應,形成長鏈橋聯(lián)狀的有機錫二元羧酯[14],與三苯基氯化錫或三苯基氫氧化錫反應,組裝成大環(huán)有機錫化合物[15];丁二酸與有機錫反應產(chǎn)物也有著與丙二酸相似的情況[16-20];戊二酸與二丁基氧化錫[21]或三丁基氯化錫[22]或三苯基氯錫[23]反應,主要形成長鏈橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機錫二元酸酯等,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與有機錫前體的空間結(jié)構(gòu)和脂肪族二元酸的碳鏈長度有關。最近,我們用較大位阻的μ-氧-雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基]錫與乙二酸反應得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)支持了這一設想[24]。本文利用辛二酸和壬二酸與三環(huán)己基氫氧化錫反應,合成了2個四錫核二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機錫二元羧酸酯,且研究了化合物對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制作用,以及對金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)的抑菌活性。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    日本島津IRPrestige-21紅外光譜儀(4 000~400 cm-1,KBr)測定,PE-2400(Ⅱ)元素分析儀,Bruker SMART APEX II單晶衍射儀,X-4雙目體視顯微熔點測定儀,Bruker Avance 400核磁共振儀(TMS為內(nèi)標,CDC13為溶劑),超凈工作臺(天津凈化設備廠),高壓滅菌鍋(山東新華醫(yī)療器械股份有限公司),芬蘭百得(BIOHIT)移液槍(上海蘇陽儀器有限公司),電子天平(日本島津公司),恒溫培養(yǎng)箱(武漢瑞華儀器公司)。

    三環(huán)己基氫氧化錫為化學純,其余試劑均為分析純??ㄣK(99%)、氘代氯仿(XD≥99.8%)購自百靈威科技有限公司。人結(jié)腸癌細胞(Colo205)、人肝癌細胞(HepG2)、人乳腺癌細胞(MCF-7)、人宮頸癌細胞(Hela)、人肺癌細胞(NCI-H460)細胞株取自美國模式培養(yǎng)物集存庫(ATCC),含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)基購自美國Gibico公司,胰蛋白酶(Trypsin)購自甘肅金盛生化制藥有限公司。金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)取自廣東藥學院。

    1.2 化合物的合成

    將4 mmol Cy3SnOH和2 mmol辛二酸或2 mmol壬二酸加入到20 mL甲醇的高壓釜中,在160℃下反應4 d,然后降至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,粗產(chǎn)品用適當溶劑重結(jié)晶分別得到產(chǎn)品1和2。

    1:無色晶體,1.618 g,產(chǎn)率89.0%。m.p.:94~95℃。元素分析:實測值(計算值,%):C 58.26(58.17),H 8.59(8.65)。IR(KBr,cm-1):2 918(s),2 844(m),1 537 (s),1 414(m),1 173(m),1 088(w),1 042(w),993(m),881(w),729(m),660(m),600(w),492(w),419(m)。1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:1.33~1.92(m,74H,Cy-H,C (CH2)4C),2.30(t,4H,CH2COOR)。13C NMR(CDCl3,100 MHz),δ:25.96,28.96,29.16(-CH2-),26.96,31.13,33.70,34.98(Cy),171.87(COO)。

    2:無色晶體,1.578 g,產(chǎn)率85.6%。m.p.:140~142℃。元素分析:實測值(計算值,%):C 59.04 (58.59),H 8.71(8.74)。IR(KBr,cm-1):2 918(s),2 847 (m),1 643(s),1 445(s),1 298(m),1 337(m),1 254(w),1 082(m),1 040(w),991(m),907(m),841(m),702(w),656(m),485(m),419(m)。1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:1.32~1.92(m,76H,Cy-H,C(CH2)5C),2.29(t,4H,CH2COOR)。13C NMR(CDCl3,100 MHz),δ:26.00,26.92,28.98,29.37(-CH2-),26.96,31.13,33.70,35.00 (Cy),174.06(COO)。

    1.3 生物活性測試

    1.3.1 抑菌活性測試

    利用濾紙片法測試化合物的抑菌活性[25]。選用4種細菌菌株為實驗菌,其中2種為革蘭氏陽性細菌:金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草桿菌(B. Subtilis);2種為革蘭氏陰性細菌:大腸埃希菌(E. Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)。受試化合物抗菌活性測試:在每碟中均勻放置4~6個沾有待測藥液的濾紙片(直徑(6.0±0.1)mm),并用二甲亞砜做對照。平皿于36℃孵育24 h,用游標卡尺測量受試化合物的抑菌圈直徑。十字交叉法測量2次,取其平均值。

    1.3.2 化合物的體外抗癌活性測試

    采用四氮唑鹽還原法(MTT法)測定化合物對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制活性。實驗分為藥物試驗組(分別加入不同濃度的測試藥)、對照組(只加培養(yǎng)液和細胞,不加測試藥)和空白組(只加培養(yǎng)液,不加細胞和測試藥)。取處于對數(shù)生長期的腫瘤細胞,加入適量的Trypsin消化,使貼壁細胞脫落,用含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)液在含5%(體積分數(shù))CO2、飽和濕度培養(yǎng)箱內(nèi)于37℃下培養(yǎng)。取96孔板,將測試藥液(0.1 nmol·L-1~10 μmol·L-1)按濃度梯度分別加入至各孔中,每個濃度設6個平行孔,于前述培養(yǎng)箱條件下培養(yǎng)72 h,然后每孔加MTT 40 μL(用D-Hanks緩沖液配成4 mg·mL-1),繼續(xù)培養(yǎng)4 h,移去上清液,每孔加DMSO 150 μL,振蕩5 min,使甲瓚結(jié)晶充分溶解,利用Ap22 Speedy全自動酶免分析系統(tǒng)在570 nm波長處檢測各孔的光密度。對照藥物(卡鉑)的活性按照化合物的活性測試方法測定。實驗數(shù)據(jù)應用Graph Pad Prism 5.0統(tǒng)計軟件分析,通過存活率百分比數(shù)據(jù)相對于藥物濃度的非線性回歸分析(曲線擬合),用S形劑量響應(變量)方程確定IC50值。

    1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

    分別選取尺寸合適的1和2晶體,在單晶衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm),于296(2)K,以φ~ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,部分非氫原子坐標在隨后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正至收斂。氫原子為理論加氫。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHEXTL-97程序[26]系統(tǒng)完成。化合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。

    CCDC:1047100,1;1047101,2。

    表1 化合物晶體學數(shù)據(jù)Table 1Crystallographlic date of the compounds

    2 結(jié)果與討論

    2.1 譜學表征

    從1和2的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)2個明顯的特征,(1)辛二酸和壬二酸的ν(O-H)伸縮振動吸收峰在標題化合物中消失,且分別于492和485 cm-1出現(xiàn)了Sn-O鍵的伸縮振動吸收峰[27],表明羧基脫去質(zhì)子[28]與(三環(huán)己基)錫生成了三環(huán)己基錫酸酯化合物[18]。(2)羧酸根與錫有(Ⅱ)~(Ⅱ)共3種不同的作用形式,在紅外光譜中它們的不對稱伸縮振動νas(COO-)和對稱伸縮振動νs(COO-)的波數(shù)也有差異,兩者之差Δν(νas-νs)是判別羧酸配位模式的有力證據(jù)[29],(Ⅱ)式的兩伸縮振動頻率之差最大,Δν一般在200 cm-1以上;(Ⅱ)式是羧基與錫雙齒配合,兩伸縮振動頻率趨于相等,Δν很??;(Ⅱ)為橋聯(lián)結(jié)構(gòu),Δν介于(Ⅱ)和(Ⅱ)之間,一般小于200 cm-1。由此可見,化合物1的Δν值123 cm-1,表明辛二羧酸根以橋聯(lián)錫的作用形式,與在丙酮溶劑中常壓下合成的雙(三環(huán)已基錫)二元辛酸酯的結(jié)構(gòu)不同[30]?;衔?出現(xiàn)兩組羧基的特征峰:νas(COO-)1 643、1 445 cm-1、νs(COO-)1 298、1 337 cm-1,兩組Δν值分別為345和108 cm-1,表明壬二羧酸根與錫原子存在(Ⅱ)和(Ⅱ)兩種作用形式。它們的紅外光譜結(jié)果與X-單晶衍射晶體結(jié)構(gòu)相吻合。

    表2 化合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

    在化合物1、2的1H NMR譜中,其質(zhì)子的化學位移δ可分為兩部分:(1)基團CH2CO質(zhì)子的δ~2.30處出現(xiàn)了三重峰[30],(2)其它質(zhì)子在δ 1.33~1.92處出現(xiàn)了復雜的多重峰,各質(zhì)子峰面積之比與各組質(zhì)子數(shù)之比基本一致。在13C NMR譜中,化合物1、2也可分為兩大部分:(1)羧基碳δ在171.87(1)、174.06(2)處出現(xiàn)了吸收峰;(2)其它原子δ于25.96~34.98(1)、26.00~35.00(2)范圍。

    2.2 晶體結(jié)構(gòu)

    化合物1、2的分子結(jié)構(gòu)和二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分別如圖1、2和3所示,主要鍵長和鍵角如表2。

    如圖1所示,化合物1是由脂肪鏈橋聯(lián)的對稱結(jié)構(gòu),2個錫原子的配位環(huán)境相同。中心錫原子分別與3個Cy、2個羧基氧原子形成五配位三角雙錐構(gòu)型。3個Cy的碳原子C5,C17和C11分別占據(jù)三角雙錐的赤道位置,來自羧基的2個氧原子O1和O2則占據(jù)軸向位置。Sn1-O1為0.222 6(3)nm,Sn1-O2為0.235 9(3)nm,與Sn和O原子共價鍵半徑之和0.215 6 nm很接近[31],與中心錫相連的3個Sn-C鍵長和鍵角C-Sn1-C和C-Sn2-C相互之間均不相等,因此,中心Sn原子與配基原子構(gòu)成變形三角雙錐?;衔?中,存在2種配位環(huán)境不同的Sn原子,由于Sn與它周圍的配基原子所構(gòu)成的鍵長、鍵角不等,Sn1為變形三角雙錐構(gòu)型,Sn2為變形四面體構(gòu)型。

    圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球率5%)Fig.1Molecular structure of the complexes with 5%probability ellipsoids

    圖2 化合物1的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.22D network of complex 1

    圖3 化合物2的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.32D network of complex 2

    值得一提的是,化合物1和2都通過羧基與錫的作用形成了大環(huán)結(jié)構(gòu)?;衔?以(Ⅱ)式橋聯(lián)形成了四錫核30元環(huán)狀化合物,如圖2所示?;衔?中壬二酸的2個羧基與錫的作用形式不同,其中一個羧基與錫原子之間靠Sn2…O4i(0.310 32(93)nm)弱作用,其Sn2…O4i距離小于Sn和O范德華半徑之和0.368 nm[31],化合物2通過Sn-O和Sn…O弱作用,形成32元二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),如圖3所示。在1和2組成網(wǎng)絡的每個大環(huán)中存在一個對稱中心,對應原子間有較大的距離而形成“空隙”,可能成為某些具有特殊用途的新型材料。

    2.3 生物活性

    2.3.1 抑菌活性

    以DMSO為空白,受試細菌抑制作用的實驗結(jié)果顯示,DMSO對這4種細菌無抑制作用,化合物1、2對受試細菌表現(xiàn)出良好的抑菌活性。在化合物濃度0.1 mg·mL-1時,只對金黃色葡萄球菌具有良好的選擇抑制作用;在化合物濃度為1 mg·mL-1時,1、 2對革蘭氏陽性細菌(金黃色葡萄球菌、枯草桿菌)有良好的抑制活性,與三(2-甲基-2-苯基)丙基錫(Ⅱ)三氯乙酸酯的作用幾乎相同[31],但1對革蘭氏陰性細菌大腸埃希菌、2對革蘭氏陰性細菌傷寒桿菌相互具有良好的選擇抑制作用。這一性質(zhì)可能與中心錫原子的配位形式有關。

    2.3.2 體外抗腫瘤活性

    以卡鉑為對照藥物,對化合物1、2進行體外抗癌活性測試,結(jié)果于表4。比較發(fā)現(xiàn),化合物1和2對這5種人體癌細胞作用的IC50值均明顯小于卡鉑的IC50值,表明1和2對人癌細胞Hela、MCF-7、HepG2、Colo205、NCI-H460增殖抑制活性均明顯高于臨床使用的卡鉑藥物,與三環(huán)己基錫羧酸酯抑制活性相當[32-34],說明這類有機錫羧酸酯具有一定的藥用價值。比較1和2對這5種癌細胞的IC50值,2的抑制活性明顯大于1的抑制活性,這可能是1與2在結(jié)構(gòu)上存在一定差異導致性能變化的原因。

    表3 化合物的抑菌性能(以抑菌圈直徑表示)Table 3Antibacterial activity of complex(diameter of antibacterial ring)

    表4 化合物1、2和卡鉑對腫瘤細胞的半抑制率Table 4IC50of complexes 1,2 and carboplatin on tumor cells μmol·L-1

    3 結(jié)論

    本文合成了2個雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯化合物,在1和2的晶體中,1通過Sn-O共價鍵,2通過Sn-O和Sn…O弱作用,分別形成了四錫核30元(1)和32元(2)二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?;衔?和2均具有較好的殺菌、抗癌活性,可能成為藥物和某些用途的新型材料。

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    Syntheses,Crystal Structures and Biological Activities of Bis(tricyclohexyltin)dicarboxylates with Macrocyclic Building 2D Network

    KUANG Dai-Zhi*,1ZHU Xiao-Ming1FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1TAN Yu-Xing1ZHANG Zhi-Jian2
    (1College of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University;Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)
    (2College of Life Science and Environment,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

    Two bis(tricyclohexyltin)dicarboxylate(CH2)n(CO2SnCy3)2[(n:6(1),7(2)]have been synthesized by the reaction of suberic acid and azelaic acid with tricyclohexyltin hydroxide,respectively.The structures of the products were confirmed by IR,1H and13C NMR,elemental analysis and X-ray diffraction.The complexes 1 and 2 belong to monoclinic,space group P21/n and P21/c.A 2D network structure was formed by 30-membered or 32-membered macrocyclic tetratin species,which has been alternately connected through the Sn-O covalent bond or the Sn-O covalent bond and Sn...O weak interaction,respectively.The tests showed the two complexes displayed strong in vitro anti-tumor activity against five human tumor cell lines,Colo205,HepG2,MCF-7,Hela and NCI-H460 and has selective antibacterial property for S.Aureus,B.Subtilis,E.Coli and S.Typhi.CCDC:1047100,1;1047101,2.

    bis(tricyclohexyltin)dicarboxylate;macrocycle compounds;crystal structure;biological activity

    O614.43+2

    A

    1001-4861(2015)10-2044-07

    10.11862/CJIC.2015.268

    2015-05-26。收修改稿日期:2015-07-15。

    湖南省自然科學基金(13JJ3112)和科技計劃(2014NK3086,2014FJ3060)項目,功能金屬有機材料湖南省普通高校重點實驗室開放基金資助項目(13K105,14K014,13K01-05,GN14K01),湖南省重點學科基金和湖南省高??萍紕?chuàng)新團隊支持計劃資助項目,衡陽師范學院協(xié)同創(chuàng)新中心培育項目(No.12XT02),湖南省教育廳基金項目(No.15C0199,15C0200,14C0171,14C0168)資助。

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:hnkcq@qq.com;會員登記號:S06N8374M1012。

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