微機(jī)鹽含量測(cè)定儀在有機(jī)氯檢測(cè)試驗(yàn)中的應(yīng)用

翁華濤（中石油長(zhǎng)慶油田分公司西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710018）

董小莉（中石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心，陜西 西安 710018）

?？》澹瑒①F賓，韓創(chuàng)輝 閆強(qiáng)偉，李文娟（中石油長(zhǎng)慶油田分公司西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710018）

采油用清蠟劑在油井結(jié)蠟較為嚴(yán)重的油田得到廣泛應(yīng)用，由于原油中有機(jī)化合物的氯元素（簡(jiǎn)稱有機(jī)氯）對(duì)原油煉制加工過程有很大危害，因而必須準(zhǔn)確地檢測(cè)和控制清蠟劑的有機(jī)氯含量。目前，關(guān)于有機(jī)氯的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有2個(gè)：GB／T 18612—2001《原油中有機(jī)氯含量的測(cè)定微庫(kù)侖計(jì)法》［1］和SY／T 6300—2009《采油用清防蠟劑通用技術(shù)條件》［2］。其中，GB／T 18612—2001檢測(cè)方法不適用于清蠟劑中有機(jī)氯的檢測(cè)，借鑒SY／T 6300—2009檢測(cè)方法來測(cè)定，存在滴定終點(diǎn)不是突變、終點(diǎn)難判斷、人為誤差較大等問題。針對(duì)上述問題，筆者采用WC－200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀檢測(cè)有機(jī)氯的含量，保證了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性［3］。

1 儀器應(yīng)用原理

WC－200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀由庫(kù)侖計(jì)、滴定池、攪拌器微機(jī)等單元組成，其工作原理如圖1所示。微機(jī)鹽含量測(cè)定儀測(cè)試Cl－的原理：樣品中的鹽離心分離后，用注射器將抽提液注入滴定池內(nèi)，則樣品中的Cl－和電解液中的Ag＋發(fā)生反應(yīng)：Cl－＋Ag＋→AgCl。反應(yīng)后使溶液中的Ag＋濃度降低，參考電極將濃度變化引起的電位差送入微庫(kù)侖放大器，放大器則輸出一個(gè)相應(yīng)的電壓加到工作電極上，計(jì)量補(bǔ)充消耗的Ag＋所需的電量，根據(jù)法拉第定律可求得樣品鹽含量，即氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 工作原理圖

清蠟劑樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后，有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)氯，通過NaOH溶液吸收后變?yōu)镹aCl，用鹽含量測(cè)定儀測(cè)出總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1，再測(cè)試樣品中的無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2，w1－w2即為清蠟劑中的有機(jī)氯含量。

2 影響因素的研究

2.1 滴定池的工作狀態(tài)

滴定池的滴定效率代表著電解池的工作狀態(tài)，而電極質(zhì)量是決定滴定效率最關(guān)鍵的因素。因此電解池使用一段時(shí)間后，若發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極或測(cè)量電極表面的AgCl鍍層有剝落的現(xiàn)象，就需要對(duì)電極進(jìn)行重新電鍍處理。陽(yáng)極作為工作電極需要在10μA的電流下電鍍10min，測(cè)量電極需要在10μA的電流下電鍍4min。另外，參考臂中填充的是AgAc－HAc的飽和溶液，陰極臂中填充的是70%的HAc溶液，要定時(shí)觀察，防止干涸［4］。

表1 WC－200測(cè)定儀對(duì)Cl－質(zhì)量濃度測(cè)定

表2 不同清蠟劑揮發(fā)性檢測(cè)

2.2 儀器檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性分析

室內(nèi)配制不同質(zhì)量濃度的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)WC－200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀的準(zhǔn)確性進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。WC－200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀在測(cè)量Cl－質(zhì)量濃度為1～500mg／L時(shí)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高；而在測(cè)量Cl－質(zhì)量濃度大于500mg／L或者小于1mg／L時(shí)，誤差較大，因此確定其有效測(cè)量范圍為1～500mg／L。

2.3 清蠟劑的揮發(fā)對(duì)試驗(yàn)的影響

油基清蠟劑屬于易揮發(fā)性物質(zhì)，在檢測(cè)有機(jī)氯過程中，操作時(shí)間間隔較長(zhǎng)，造成清蠟劑揮發(fā)，對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。由表2可以看出，在稱取規(guī)定質(zhì)量的清蠟劑，放置5s后質(zhì)量損失約10%，放置30s后質(zhì)量損失達(dá)到20%以上。因此在檢測(cè)過程中應(yīng)盡可能縮短時(shí)間并根據(jù)規(guī)律對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行修正。

2.4 H2O2對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

試驗(yàn)過程中如果H2O2未完全消耗，則會(huì)在儀器滴定池與電解液發(fā)生反應(yīng)，干擾測(cè)定試驗(yàn)，甚至?xí)箖x器數(shù)據(jù)積分產(chǎn)生負(fù)峰。為消除H2O2對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生的負(fù)影響，室內(nèi)用12mg／L的氯離子水進(jìn)行加標(biāo)。氯離子質(zhì)量濃度的測(cè)定方法：配制20mg／L的NaCl溶液，按照SY／T 6300—2009要求進(jìn)行燃燒，燃燒完后用NaCl溶液進(jìn)行沖洗，最后完全轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容。加標(biāo)后試驗(yàn)測(cè)定誤差在5%以內(nèi)，可以有效消除殘留的H2O2對(duì)儀器檢測(cè)的影響，提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確率。

2.5 Ba（NO3）2 對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

因在燃燒分解過程中使用硫酸紙包樣品，燃燒后吸收液中引進(jìn)了SO2－4，SO2－4和Ag＋生成Ag2SO4沉淀，產(chǎn)生干擾，常用Ba（NO3）2掩蔽。

測(cè)試Ba（NO3）2及SO2－4對(duì)儀器測(cè)試結(jié)果的影響，依次測(cè)定標(biāo)樣溶液（有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為3.02%）、加入Na2SO4（100mL中加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%Na2SO4）后的溶液、加入Na2SO4與Ba（NO3）2（100mL中加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%Ba（NO3）2）后的溶液。試驗(yàn)結(jié)果表明，加入Na2SO4后儀器測(cè)定有機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.13%，加入Na2SO4與Ba（NO3）2后有機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.70%。因此少量的SO24－對(duì)滴定終點(diǎn)數(shù)據(jù)有影響，但是影響較小，而加入Ba（NO3）2后對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大，為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在該步驟過程中不加入Ba（NO3）2。

2.6 燃燒形成的炭黑對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在石英瓶中燃燒時(shí)，包裹清蠟劑樣品的脫脂棉及硫酸紙如果燃燒不充分，會(huì)形成炭黑分布到待測(cè)溶液中。被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣有機(jī)氯含量理論值為3.02%，分別稱取5組標(biāo)準(zhǔn)樣品，燃燒后不用Ba（NO3）2處理，直接用20mg／L的NaCl溶液稀釋，取一部分樣進(jìn)行儀器滴定，剩余部分過濾后進(jìn)行儀器滴定。

由表3可以看出，WC－200微機(jī)鹽含量測(cè)定儀在進(jìn)行有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定時(shí)會(huì)受到炭黑的干擾，導(dǎo)致其測(cè)定結(jié)果偏小；過濾后測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性及平行性都較好。因此有必要先對(duì)溶液進(jìn)行過濾再用儀器進(jìn)行測(cè)定。

表3 燃燒形成的炭黑對(duì)儀器測(cè)定結(jié)果的影響

表4 采取措施后驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果

2.7 有效性驗(yàn)證

根據(jù)前文討論的結(jié)果，驗(yàn)證采取措施后樣品檢測(cè)結(jié)果，如表4所示，檢測(cè)樣品為二甲苯中加入氯化芐，采用移取法比稱重法稱取時(shí)誤差小。用微量移液管進(jìn)行移取樣品后可避免樣品揮發(fā)，數(shù)據(jù)與真值更接近，誤差在0.1%以內(nèi)，滿足油田對(duì)有機(jī)氯的檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

1）微機(jī)鹽含量測(cè)定儀測(cè)量Cl－的有效測(cè)量范圍為1～500mg／L，結(jié)果相對(duì)誤差小于3.0%。

2）借鑒SY／T 6300—2009檢測(cè)方法，提出了提高準(zhǔn)確性的可行性辦法：用20mg／L的NaCl溶液沖洗并定容；燃燒后不加入Ba（NO3）2溶液；溶液用儀器測(cè)試之前用濾紙進(jìn)行多次過濾；在燃燒瓶旁直接移液、燃燒，可避免揮發(fā)。

［1］GB／T 18612—2001，原油中有機(jī)氯含量的測(cè)定微庫(kù)侖計(jì)法［S］.

［2］SY／T 6300—2009，采油用清、防蠟劑技術(shù)條件［S］.

［3］孫風(fēng)梅.油田用化學(xué)藥劑中有機(jī)氯含量檢測(cè)方法研究［J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2007，23（1）：41～42.

［4］謝永杰.WC－200型鹽含量測(cè)定儀影響因素的研究［J］.河南化工，2010，22（5）：82～83.