烷基咪唑離子液體插層高嶺石的制備與表征

黃亞楠，嚴志飛，杜小龍，楊顯德，王君霞，吳秀玲

(中國地質(zhì)大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074)

離子液體是在室溫或室溫附近溫度下以陰陽離子為主體的熔融鹽體系，又稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等［1］，完全由有機陽離子和無機陰離子組成［2－3］.室溫離子液體因其優(yōu)良的熱物理性質(zhì)引起眾多學者的廣泛關注.室溫離子液體擁有許多不同于常規(guī)有機溶劑的獨特性質(zhì)，如熔點低、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強、材料納米尺度范圍廣［4］、離子導電性能高(高達100 ms/cm)［5］以及改變陰陽離子得到目標產(chǎn)物的靈活性等，在化學反應、分離過程、有機化學及電化學等方面均顯示出了良好的應用前景［6－9］，被稱為21世紀的綠色溶劑.

高嶺石屬于l∶l型層狀結構的高嶺土(高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石等)粘土礦物之一，其理想化學式為Al2［(OH)4/Si2O5］［10］，由 SiO4四面體層與AlO2(OH)4八面體層按1∶1疊加形成不對稱的層狀結構［11］，從而建立了大疊偶極子，層間以(Al—O—H…O—Si)氫鍵相連接，層間距(d(001))約為0.72 nm.高嶺石的晶格內(nèi)不存在同晶置換，層間域電荷基本上平衡，導致其二維層中不能吸附陽離子.此外，由于層之間的氫鍵力和范德華力的相互作用，使其具有相當大的內(nèi)聚能，因而晶層之間連接緊密、性能穩(wěn)定［12－13］，其插層有機客體分子相較于插層蒙脫石組的蒙脫石更具挑戰(zhàn)性［14］.盡管如此，一些強極性的小分子，如二甲基亞砜(dimethyl sulphoxide，DMSO)［15］、醋酸鉀(potassium acetate)［16］、甲酰胺(formamide)［17］、尿素(urea)［18］、肼(hydrazine)［19］等已成功地作為前驅(qū)體對其他有機分子如氯化吡啶、氨基醇［4］及吡啶羧酸［20］進行進一步插層.隨著研究的深入，一些其他的小分子和大分子，如丙二醇［21］、聚丙烯酰胺［22］、聚乙二醇［23］、聚苯乙烯［24］等也能夠通過夾帶或取代高嶺石有機小分子復合物中小分子的方式進入層間，被取代的插層復合物稱為前驅(qū)體，甲醇也可作為插層復合物的中間體［25－27］，在極端的溫度條件下將固定的客體分子插入處理過的烷基咪唑黏土中，顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性［28］.此外，學者將離子液體插入高嶺石層間形成納米結構，廣泛應用于電極修飾、催化劑及檢測陰離子等方面.

離子液體插層高嶺石具有良好的熱穩(wěn)定性、電導率及光學性能，但是，國外離子液體插層高嶺石的制備方法單一，且周期較長、工藝繁瑣［29］，文獻［30－31］中對制備方法進行了改進，提出了三步常溫插層法，簡化了實驗流程，縮短了反應時間，同時能得到較好的插層效果.

本文利用三步常溫插層法制備乙基及丁基咪唑基的離子液體插層高嶺石復合材料，通過X－射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、熱重及差熱分析(TGDSC)、紫外吸收分析(UV)及掃描電鏡(SEM)多種測試技術對其結構、形貌及性能進行表征.

1 實驗

1.1 實驗藥品

實驗所用原始高嶺石產(chǎn)自云南臨滄，平均顆粒尺寸約為10 μm.N－甲基咪唑，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司.溴代正丁烷，溴乙烷，分析純，天津市大茂化學試劑廠.DMSO，甲醇，無水乙醇，正丁醇均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司.乙酸乙酯，分析純，天津市北聯(lián)精細化學開發(fā)有限公司.蒸餾水，實驗室自制.

1.2 高嶺石/插層劑中間體(K-DMSO、K-MeOH)的合成

取2.000 g高嶺石、30 mL DMSO、3 mL 蒸餾水混合，室溫下用磁力攪拌器攪拌72 h，抽濾，經(jīng)乙醇洗滌后，于60℃條件下干燥24 h，制得高嶺石/DMSO插層復合物(K－DMSO).

取1.000 g K－DMSO，加入20 mL甲醇混合均勻，在室溫下連續(xù)攪拌6 d，每天定期更換甲醇，制得高嶺石/甲醇復合物(K－MeOH).

1.3 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(［Emim］Br)離子液體的合成

將8.210 g N－甲基咪唑與 12.076 g 溴乙烷(摩爾比1∶1.2)加入到裝有攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，其中三口燒瓶置于65℃的恒溫磁力攪拌器中，溴乙烷則通過分液漏斗逐滴加入到常溫攪拌的N－甲基咪唑中.攪拌混合，反應48 h，得到粘稠液體.將粘稠液體取出加入到分液漏斗中，用乙酸乙酯反復洗滌，留下下層油狀物，在70℃的烘箱中干燥24 h，得到淺黃色的油狀液體產(chǎn)品1－乙基－3－甲基咪唑化溴鹽(［Emim］Br)離子液體.用溴代正丁烷試劑代替溴乙烷，其他操作均與上述相同，即可制得1－丁基－3－甲基咪唑化溴鹽(［Bmim］Br)離子液體.

1.4 高嶺石/離子液體插層復合物的制備

以K－MeOH 為原料將［Bmim］Br及［Emim］Br插入高嶺石，將此復合物在室溫下磁力攪拌24 h，將其離心，倒去上層液體，向固體粉末中加入正丁醇洗滌，再次離心，倒去上層液體，將所得固體樣品于50℃下烘24 h，干燥后得到白色粉末，即為高嶺石/離子液體復合物.為探究不同配比對插層效果的影響，按此方法同時制備了質(zhì)量比m(高嶺石)∶m(離子液體)分別為1∶15和1 ∶20的K－15［Bmim］Br、K－20［Bmim］Br.

1.5 實驗表征

使用Bruker D8－FOCUS型X射線粉末衍射儀(XRD)進行樣品結構分析，CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，Ni濾片，管壓 40 kV，管流 40 mA，掃描范圍2θ為5°～70°.傅立葉紅外光譜分析工作是在Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)上完成的，分辨率為4 cm－1，波數(shù)范圍400～4 000 cm－1，采用KBr壓片的方法制備樣品.采用STA 409 PC同步熱分析儀(TG-DSC)對前驅(qū)物的結晶過程進行分析，加熱速度10℃/min.形貌表征使用Hitachi SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM).

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射(XRD)分析

原始高嶺石(Kaolinite)、二甲基亞砜插層高嶺石(K－DMSO)、離子液體插層高嶺石K－20［Emim］Br的XRD譜圖如圖1所示，均出現(xiàn)(001)晶面，表明高嶺石經(jīng)插層后仍舊保持層狀結構.

圖1 高嶺石、K-DMSO、K-20［Emim］Br的XRD譜圖

由圖1可知:d(001)晶面原始高嶺石的層間距為0.71 nm，而二甲基亞砜插層高嶺石后復合物的層間距為1.11 nm，較原始高嶺石，其d(001)晶面向低角度方向發(fā)生位移;同時(001)衍射峰尖銳，說明DMSO在高嶺石層間有高度取向，層間距增加了0.40 nm，由此證明二甲基亞砜成功進入高嶺石，與文獻報道相近［16］.而［Emim］Br與高嶺石復合后，在d(001)=1.37 nm出現(xiàn)新的衍射峰，并且形成的峰尖銳集中，說明高嶺石的層狀結構沒有遭到破壞，同時表明DMSO被置換出來，離子液體成功插入高嶺石層間.此外，其層間與原始高嶺石相比層間距增加0.66 nm，該尺寸小于［Emim］Br的分子尺寸，初步推測，離子液體可能與高嶺石層內(nèi)存在某些作用.

圖2為K－15［Bmim］Br及K－20［Bmim］Br的XRD譜圖.由圖2可知:1倍高嶺石與15倍離子液體插層之后層間距為1.45 nm;與20倍離子液體插層之后，復合物的層間距不變，均為1.45 nm.此外，與原始高嶺石相比，K－15［Bmim］Br及K－20［Bmim］Br復合物的d(001)晶面均向低角度發(fā)生位移，出現(xiàn)新的衍射峰且峰型尖銳，說明離子液體插層成功，不同質(zhì)量比的插層復合物對于層間距的增加無太大影響，只是d(001)衍射強度的不同，即插層率的大小不同，層間距的變化只能定性地分析有機分子是否插入到高嶺土層間，而插層率IR可以定量計算有機分子插入到高嶺土層間的程度，公式如下［37］:

式中:I(001)(c)代表插層復合物XRD譜中新產(chǎn)生的d(001)衍射峰的強度，I(001)(k)代表純高嶺土d(001)衍射峰的強度.由此計算得到，與15倍離子液體插層后復合物的插層率為82.86%，與20倍離子液體插層后復合物插層率降為79.04%.

圖2 高嶺石及質(zhì)量比為1∶15及1∶20復合物的XRD譜圖

由圖2還可得知，不同離子液體插層后高嶺石層間距的增加也有差別，K－20［Emim］Br的層間距為1.37 nm，而K－15［Bmim］Br的層間距可達1.45 nm.這可能是由于后者的側(cè)鏈較前者而言更長的緣故，但是繼續(xù)增加鏈長會使插層難度急劇增加［11］.

2.2 紅外光譜(IR)分析

圖3為2種離子液體［Emim］Br和［Bmim］Br的紅外光譜圖.由圖3可知，3 145.45、3 084.11 cm－1對應的是的伸縮振動，1 168、1 175 cm－1對應咪唑環(huán)的伸縮振動，咪唑環(huán)上的C＝N對應1 570.04 cm－1，咪唑環(huán)上的彎曲振動為908.51 cm－1，由此推測所合成的是丁基甲基咪唑溴鹽和乙基甲基咪唑溴鹽，與已有報道的偏差均在誤差范圍之內(nèi)［8］.

圖3 K-15［Emim］Br和K-15［Bmim］Br的IR譜圖

圖4為高嶺石、K－DMSO、K－15［Emim］Br、K－15［Bmim］Br的紅外光譜，可以從中了解插層機理.3 696 cm－1左右處對應高嶺石層間表面的羥基振動，3 621 cm－1左右處對應其層內(nèi)的羥基振動.插層之后，K－DMSO在3 696 cm－1的吸收峰減小，但在3 621 cm－1附近的吸收并無明顯變化，這是二甲基亞砜與高嶺石層面而非層內(nèi)形成氫鍵的證據(jù).對比離子液體插層之后的高嶺石的紅外光譜，K－15［Emim］Br及 K－15［Bmim］Br不僅在3 696 cm－1左右的吸收率有所減少，在3 621 cm－1處亦表現(xiàn)出很小的吸收率，這說明離子液體與高嶺石的作用不僅存在于層間表面，與層內(nèi)也有作用，這與前面的XRD實驗結果相一致.此外，K－15［Bmim］Br在 3 696 cm－1處的吸收率小于K－15［Emim］Br在此處的吸收率，說明前者與高嶺石層面的作用是大于后者的.

圖4 高嶺石、K-DMSO、K-15［Emim］Br和K-15［Bmim］Br的FTIR圖

2.3 熱重及差熱分析(TG-DSC)

圖5和圖6分別為高嶺石插層復合物的熱重及差熱分析曲線.由TG曲線可知，原始高嶺石的失重包括2個階段:首先，在300℃以下由于表面吸附水的脫去而出現(xiàn)1個質(zhì)量損失平臺，質(zhì)量損失率約為3.08%;其次，在470～530℃出現(xiàn)第2個質(zhì)量損失平臺，這是由高嶺石的脫羥基作用造成的，這一過程質(zhì)量損失為12.37%，比純高嶺石理論預測值 13.96%略低［38］.

K－15［Emim］Br和K－15［Bmim］Br的差熱曲線上存在3個吸熱峰，其中，79℃處吸熱峰同樣對應高嶺石表面吸附水的損失，而在292和316℃處吸熱峰的出現(xiàn)分別是由于［Emim］Br和［Bmim］Br 2種有機質(zhì)離子液體脫失引起的，［Emim］Br的脫嵌溫度比［Bmim］Br的高，說明［Emim］Br比［Bmim］Br在高嶺石層間的穩(wěn)定性要好，原因在于:首先，［Emim］Br與高嶺石層間表面上的Al—OH存在更強的H—π作用;其次，［Emim］Br烷基 C鏈的長度比［Bmim］Br短，［Emim］Br擁有更強的極性，從而與高嶺石結構單元存在更加強烈的偶極作用，這一部分在TG曲線分別對應25.12%和29.68%的質(zhì)量損失.

假設離子液體在此階段全部從高嶺石層間脫除，通過計算可以得到 K－15［Emim］Br和K－15［Bmim］Br 2種插層和復合物的組成分別可以表示為［Al2(Si2O5)(OH)4］2.13(C6H11N2Br)和［Al2(Si2O5)(OH)4］2.02(C8H15N2Br).

此外，經(jīng)離子液體插層后，高嶺石的脫羥基反應溫度較原始高嶺有所上升，由492℃分別上升到501和494℃，表明離子液體插層后能夠與高嶺石的內(nèi)表面羥基產(chǎn)生較強的氫鍵，新氫鍵結合能力甚至超過了原始高嶺土的層內(nèi)氫鍵，從而提高了高嶺石的耐熱性能，這一現(xiàn)象與很多文獻中報道的有所差異［3－4］.

圖5 高嶺石插層物的熱重曲線

圖6 高嶺石插層物的差熱曲線

2.4 紫外吸收光譜(UV)分析

圖7為高嶺石及K－15［Bmim］Br的紫外吸收曲線，譜圖的形狀與已有報道相一致［38］.由圖7可知，雖然K－15［Bmim］Br在350 nm以上沒有觀察到明顯的吸收峰，但觀察到吸收線長度超過400 nm，歸因于在離子液體中存在能夠組成各種形式的陽離子［32－35］，這種效應會隨著陽離子間距的增加而降低，插層之后的高嶺石與離子液體相比由于其陽離子結構松散導致這種效應可以忽略不計.原始高嶺石在紫外可見區(qū)域均有吸收，離子液體插層之后的復合物的紫外吸收從紫外區(qū)延伸到可見光區(qū)，其紫外吸收要大于高嶺石及［Bmim］Br的物理疊加，可能是由于二者之間形成氫鍵和高嶺石特殊的表面效應［36］，因此將離子液體與高嶺石進行插層能夠加強該材料的紫外吸收性能.

圖7 高嶺石及K-15［Bmim］Br的紫外吸收曲線

2.5 掃描電鏡(SEM)分析

圖8為原始高嶺石以及15［Bmim］Br插層高嶺石的掃描電鏡圖.由圖8(a)可知，原始高嶺石為顆粒較大的片狀堆積體，板片平直，厚度較大;經(jīng)1－丁基－3－甲基咪唑鹽插層后復合物依然為板片堆積體，形貌清晰可見，見圖8(b).Kao－15［Bmim］Br插層復合物中，層間空隙由［Bmim］Br填充.這些片層表面的［Bmim］Br分子以插層后薄板狀高嶺石片層為骨架將片層連接起來，整個骨架結構形成了大小不等形狀各異的許多孔洞.

3 結論

1)插層復合物K－15［Bmim］Br烷基咪唑離子液體插層高嶺石復合物，最終得到的產(chǎn)物層間距為1.45 nm，插層率為82.86%.

2)二甲基亞砜和離子液體與高嶺石的作用機理是不相同的，前者只與高嶺石層面上的羥基相互作用，而后者卻能與層內(nèi)部的羥基作用，這種作用為其更高的熱穩(wěn)定性提供了基礎，表現(xiàn)為插層復合物的脫嵌溫度較原始高嶺石有所提高.

3)質(zhì)量比為1∶15的高嶺石與丁基甲基咪唑溴鹽插層復合物呈現(xiàn)出良好的紫外吸收性能，有望成為紫外光吸收材料的潛能.

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