溫度對40Cr13鋼等離子表面滲鈮層組織的影響

尤 凱，劉小萍，陳 凱，王文波，賀志勇

(太原理工大學(xué)表面工程研究所，太原 030024)

40Cr13作為一種典型的馬氏體不銹鋼，應(yīng)用于較高硬度及耐磨性的熱油泵、閥片、閥門軸承、醫(yī)療器械、彈簧等零件［1］.但其含碳量較高，碳化鉻嚴(yán)重析出造成鉻貧化加重，耐腐蝕性能下降;同時其硬度與一般高強度合金鋼相比存在較大差距，因此，對馬氏體不銹鋼進行表面處理從而改善其耐腐蝕性能、提高其硬度成為當(dāng)務(wù)之急.

等離子表面冶金技術(shù)是提高材料表面性能的一個有效方法，它克服了以往表面處理技術(shù)如激光處理、氣相沉積、熱噴涂、浸鍍法、微弧氧化等方法存在的缺點，如滲層組織不均勻、與基體材料結(jié)合不夠緊密等.利用該技術(shù)在金屬材料表面制備的改性層具有成分梯度分布、成分可控、與基體冶金結(jié)合等特點［2］.研究表明，一定量的鈮添加到鋼中可以有效改善材料的耐蝕性、抗高溫氧化性及基體的力學(xué)性能［3－5］.利用等離子表面改性技術(shù)，將鈮滲入鋼中并在其表面形成含鈮合金層，同樣能夠提高材料的表面性能.謝燕翔等［6］在0Cr18Ni9不銹鋼表面等離子滲鈮后，形成的鈮合金化層使其耐磨性有所提高.在TiAl金屬間化合物表面制備的鈮合金層，不僅極大地提高了TiAl的抗高溫氧化性，同時其耐磨性得到了相應(yīng)的改善［7－8］.除此之外，王文波、王振霞等在用等離子滲鈮提高鈦及鈦合金抗高溫抗氧化能力及耐蝕性方面做了許多研究工作［9－12］.上述研究中選擇的基材除奧氏體不銹鋼含極少碳量以外，其他均不含碳.事實上，鈮作為碳化物形成元素，極易與鋼中的碳形成鈮的碳化物.前期實驗結(jié)果表明，在含一定碳量的鋼表面等離子滲入鈮、鋯、鉻等碳化物形成元素，可在其表面形成即耐磨又抗氧化的碳化物改性層，并且不同的合金層組織所對應(yīng)的表面性能也不相同［13－16］.

本文利用等離子表面冶金技術(shù)在40Cr13馬氏體不銹鋼表面滲鈮，通過研究等離子合金化溫度對鈮合金層表面形貌、成分、相組成及硬度的影響，探討合金層形成機制和不同組織結(jié)構(gòu)的表面硬化機理.

1 實驗

試驗材料分為源極材料和基體材料.源極材料為150 mm×75 mm×5 mm純鈮板，基材為40Cr13不銹鋼，其成分見表1.將40Cr13棒材用線切割切成尺寸為Φ20 mm×5 mm的試樣，用360#、600#、800#、1000#、1500#的水砂紙逐次打磨，再用拋光機拋光，最后用超聲波清洗并干燥備用.

表140 Cr13不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

試驗設(shè)備為自制的雙輝等離子滲金屬爐，其內(nèi)部裝置如圖1所示.滲金屬爐內(nèi)設(shè)2個陰極和1個陽極，其中一個陰極與靶材相連，稱之為源極;另一個陰極與工件相連.源極電源為直流電源;陰極電源為脈沖電源，頻率60 kHz，占空比為0.8.用經(jīng)熱電偶對比校準(zhǔn)的WDL－31型光電高溫計進行溫度測量.

將40Cr13試樣放入滲金屬裝置中，保持源極－陰極(工件)極間距約18 mm，以產(chǎn)生空心陰極放電效應(yīng)［17］.等離子滲鈮前，先將滲金屬爐抽至極限真空度，通入氬氣起輝，預(yù)轟擊清洗活化工件表面0.5 h，然后調(diào)整工藝參數(shù)，選擇 900、950和1 000℃為滲鈮加熱溫度，源－陰極電壓差為300 V，工作氣壓35 Pa.試樣在高溫下保溫3 h后通入氬氣冷卻1 h，然后將爐內(nèi)抽到極限真空，隨爐冷卻至室溫.

圖1 雙輝滲金屬爐示意圖

用JEOL JSM－7W1F掃描電鏡觀察滲層組織，用 Spectrum GDA750輝光放電光譜分析儀(GDOES)測定滲層的元素分布，用VHX－2000系列金相顯微鏡觀察滲層表面形貌，用HV－1000型顯微硬度計檢測滲層表面硬度，用TR－240型粗糙度儀測量滲鈮后表面粗糙度.

2 結(jié)果和分析

2.1 溫度對滲鈮合金層組織的影響

圖2和圖3分別是40Cr13不銹鋼在不同溫度滲鈮后的截面形貌及元素隨滲層的變化曲線.從圖2可以看到:試樣經(jīng)900、950和1 000℃滲鈮后均形成了組織均勻、致密的合金層，并且該合金層與基體結(jié)合牢固;當(dāng)滲鈮溫度為900℃時，合金層厚度為7～8 μm;950℃滲鈮時，合金層厚度明顯增加，達到 13～14 μm;當(dāng)溫度升高至1 000℃時，合金層厚度反而減小，只有7 μm左右.由合金層GDOES成分(圖3)可知，不同滲鈮溫度所形成的合金層均為Nb－Fe－Cr擴散層，主要包括合金化元素鈮以及基體元素鐵、鉻和碳.

合金層中的元素沿滲層隨溫度的變化呈現(xiàn)出不同的分布.900℃滲鈮后的試樣表面鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約82%，鈮濃度沿滲層向基體遞減，0～5 μm處呈 S分布，之后鈮濃度迅速降低至8 μm處到達基體.而鐵含量分布與鈮相反，表面鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，約10%，0～5 μm處呈倒S分布后迅速升高至8 μm處到達基體.鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在0～5 μm處約為8%，之后升高至基體含量的13%左右.碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在距表面4～6 μm處出現(xiàn)了一個峰值分布，其最高達6%左右，如圖3(a)所示.對應(yīng)于合金層中碳含量峰值處，鈮含量略有增加.由對應(yīng)的XRD譜圖(圖4(a))可知，在該處形成了鈮碳化物的富集.

圖2 不同溫度下40Cr13不銹鋼滲鈮后合金層顯微組織

當(dāng)滲鈮溫度提高至950℃時，工件表面形成了相對較厚的富鈮表層，而由于滲金屬溫度升高，擴散系數(shù)增加，鈮向基體內(nèi)部的擴散和基體元素向外部擴散的速度加快.從圖3(b)可以看到，鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布由表面至6 μm處均在86%左右，在6～10 μm處同樣出現(xiàn)S分布，之后逐漸減少，直至距表面14 μm處到達基體.鐵含量分布依然與鈮相反，開始保持7%左右，之后呈倒S分布，然后逐漸增加至基體含量86%.鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)從表面至9 μm處保持7%，之后升高至基體含量的13%.碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在5～10 μm處出現(xiàn)富集，峰值處其值約為13.5%.

圖3 40Cr13不銹鋼在不同溫度滲鈮后表面合金層元素分布曲線

當(dāng)滲鈮溫度升高至1 000℃時，滲鈮溫度的提高使得鈮元素與基體元素的互擴散進一步加快，同時由于強烈的反濺射作用，在工件表面并沒有形成鈮的富集層，鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布在表面至2 μm處約為55%，隨后鈮含量增加，在3 μm處出現(xiàn)峰值，鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為65%，之后逐漸減少至基體含量.鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布與鈮相反，表面至2 μm處其值約為30%，之后減少出現(xiàn)最低值18%，然后增加至基體含量86%.鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布從表面至5 μm處約為7%，之后升高至基體含量13%左右.碳含量分布與鈮相似，在距離滲層表面2～6 μm處(即鈮濃度峰值分布處)形成了碳的富集區(qū)，而且富集區(qū)范圍較900和1 000℃的碳化物富集區(qū)明顯增大，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達15%，如圖3(c)所示.由于滲鈮合金層的形成是滲入元素鈮及不銹鋼基體元素之間互擴散的結(jié)果，而擴散必須在一定的溫度下進行才能有效進行，因此，滲金屬加熱溫度是決定滲層厚度和成分的重要參數(shù).

2.2 溫度對滲鈮合金層相組成的影響

圖4是40Cr13不銹鋼經(jīng)不同溫度滲鈮后的表面XRD譜圖.

圖4 40Cr13不銹鋼在不同溫度滲鈮后的表面XRD譜圖

從圖4(a)和4(c)中可以看到，900和1 000℃滲鈮后的衍射相中均有金屬間化合物Fe2Nb、Cr2Nb，碳化物 Nb2C、NbC、Cr3C2及 Nb 單質(zhì)，但是各物相峰的強度并不相同.圖4(c)中鈮碳化物的峰值較圖4(a)中的明顯提高，這是由于1 000℃滲鈮后Nb2C和NbC的富集更為顯著，產(chǎn)生了較強的衍射峰值.圖4(b)中的XRD峰值較少，而且并未出現(xiàn)Cr2Nb和Cr3C2，這可能是由于這些相含量較少，或是因為它們集中分布在滲層與基體的交界處，無法檢測出的緣故.

在40Cr13不銹鋼基材平均含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.4%的情況下，可在不銹鋼表面形成富NbC和Nb2C的合金層，其原因與鈮元素性質(zhì)及等離子滲金屬特點有關(guān).鈮是比鉻還要強的碳化物形成元素，即碳更易于與鈮結(jié)合形成鈮的碳化物.由于鈮含量在合金層由表面向內(nèi)部逐漸減少，所以以富鈮化合物Nb2C和鈮含量較低的NbC兩種形式存在.

40Cr13鋼表面鈮合金層的形成是鈮與鐵、鉻和碳元素相互擴散作用的結(jié)果.滲鈮前在滲金屬溫度下對基材表面的預(yù)濺射，在表面產(chǎn)生一定量的空位缺陷，促使基體內(nèi)的鐵、鉻和碳元素向表面移動發(fā)生表面擴散.根據(jù) Fe－Cr二元相圖［18］，40Cr13不銹鋼在900～1 000℃時為奧氏體組織.滲金屬初期，吸附到不銹鋼基材表面的活性鈮原子在高溫奧氏體狀態(tài)下通過空位擴散機制進入基體內(nèi)部并與基體中的鐵、鉻和碳發(fā)生互擴散.鈮作為強碳化物形成元素，在滲金屬開始時鈮原子優(yōu)先與部分碳結(jié)合，并在表面生成鈮的碳化物(NbC或Nb2C).碳化物形成元素在鐵基固溶體中會使碳的活度減少，增加碳在奧氏體中的擴散激活能，從而降低碳在奧氏體中的擴散系數(shù)［19］.因此，隨著滲鈮時間的延長，碳化物數(shù)量不斷增多并在表面與基體交界處形成碳化物富集，阻止了基體中的碳進一步向表面的擴散.由于源極不斷向試樣提供鈮原子，使合金層表面鈮元素增加并遠高于鐵和鉻含量.而900℃時鉻和鐵在鈮中的溶解度分別約為5%Cr和3%Fe左右［18］，因此，在冷卻到室溫的過程中析出Fe2Nb和Cr2Nb的金屬間化合物.表面鈮原子的繼續(xù)供給導(dǎo)致在合金層表面形成富鈮層，并且該層中存在較多的單質(zhì)鈮元素.從GDOES截面成分分布可以看出，鈮元素的加入會降低鉻的擴散系數(shù)，一方面是由于合金層中鈮含量的增加使其化學(xué)位不斷增加;另一方面也可能與鈮是比鉻更強的碳化物合金元素有關(guān).在合金層與基體交界處形成的碳化物富集層明顯阻止了基體中的鉻向表面擴散，只有在合金層一側(cè)的鉻元素隨著鈮原子的進入向表面擴散，并隨著時間的延長最終達到平衡，從而在合金層形成近似不變的表面濃度.

當(dāng)滲鈮溫度從900℃升高至950℃時，為了保持陰－源極之間的電位差與900℃滲金屬時的電位差一致，必須同時提高陰極和源極電壓.源極電壓的增加使得源極提供的活性鈮原子數(shù)量增多，同時不銹鋼表面的反濺射也隨著陰極電壓的提高而加大.但是在該溫度下，由于吸附到不銹鋼基材表面的鈮原子數(shù)量遠高于其反濺射量，而隨著不銹鋼工件表面溫度的升高，鈮元素向基體內(nèi)部的擴散速率提高，從而使?jié)B層厚度顯著增加，并在工件表面形成了相對較厚的富鈮表層，見圖3(b).

當(dāng)滲鈮溫度升至1 000℃時，陰極和源極電壓進一步提高，Ar+強烈轟擊工件表面，造成不銹鋼表面的更加劇烈的反濺射現(xiàn)象.大部分鈮原子由于反濺射作用返回等離子體中，來不及滲入不銹鋼基材內(nèi)，造成表面鈮含量較低，合金層厚度變薄，見圖3(c).不同溫度滲鈮后的試樣在合金層與基體交界處均有明顯的擴散層形成，說明了滲鈮合金層與基體形成了良好的固態(tài)冶金結(jié)合.

2.3 溫度對表面粗糙度的影響

圖5是40Cr13不銹鋼在不同溫度下滲鈮后的表面形貌.顯然，合金層表面隨著滲鈮溫度的增加而變得粗糙.900℃滲鈮后的試樣表面較為平整，如圖5(a)所示.這是由于滲鈮時，源極提供的活性鈮原子或原子團在工件表面低能的缺陷處(如晶界)形成極小的分離的晶核，隨著晶粒擴散的同時，新的沉積到表面的活性鈮粒子由于溫度較低，有一部分晶粒來不及向基體內(nèi)部擴散，在一定晶粒取向下引起晶核在某一部位上的優(yōu)先生長.擇優(yōu)生長引起晶核的擇優(yōu)取向，并且隨滲層厚度增加，造成表面粗糙化.這種擇優(yōu)生長引起的表面粗糙度化又受到擇優(yōu)濺射的影響.900℃滲鈮時，由于工件本身的反濺射較弱，不會強烈的影響到活性鈮粒子在工件表面的沉積生長，所以形成了較平整的表面，表面粗糙度低于 Ra1.5.與900℃滲鈮相比，950℃滲鈮后的試樣表面較為粗糙，表面粗糙度約為Ra2左右，如圖5(b)所示.這是由于沉積到工件表面的活性鈮粒子具有較大的擴散驅(qū)動力，易滲入基體，并且隨著鈮粒子供給量的增加，在擇優(yōu)生長和濺射的擇優(yōu)取向的雙重作用下，晶粒生長速度加快，從而引起滲層表面粗糙度增加.當(dāng)滲鈮溫度增加至1 000℃時，由于高溫下滲層表面活性增大，表面原子的聚合導(dǎo)致晶粒粗大，同時陰極強烈的反濺射作用造成滲層表面粗糙度明顯增加，其值在Ra3～Ra5，如圖5(c)所示.

圖5 40Cr13不銹鋼在不同溫度下滲鈮后的表面金相照片

2.4 溫度對表面硬度的影響

利用顯微硬度計，在0.025 kg載荷下將136°的金剛石四棱錐壓頭分別垂直壓入40Cr13不銹鋼及其滲鈮試樣表面，測量其表面硬度(每個試樣測量10次)，并計算出表面平均硬度值，見表2.由表2可知，40Cr13不銹鋼滲鈮后的表面硬度較基體明顯提高.不同溫度滲鈮后合金層顯示出不同的表面硬度:1 000℃滲鈮合金層的硬度最高，約985 HV0.025;900℃滲鈮合金層硬度次之，約758 HV0.025;950℃滲鈮合金層硬度最低，為698 HV0.025.

表2 40Cr13不銹鋼及其滲鈮后的表面硬度

不銹鋼滲鈮后的表面硬度受富鈮表層和擴散合金層組織結(jié)構(gòu)的影響，是各種強化機制的綜合反映.首先，由于鈮與鐵的原子半徑的差異，那些滲入不銹鋼基材并置換鐵的鈮原子起到了固溶強化的作用.另外，由XRD譜圖結(jié)果可知，滲鈮合金層主要由碳化物Nb2C、NbC及化合物Fe2Nb、Cr2Nb組成.Nb2C和NbC屬于硬質(zhì)相，在合金層中起到了第二相強化的作用.Fe2Nb和Cr2Nb屬于密排的六方晶系，相比于基體馬氏體組織的體心四方結(jié)構(gòu)，其滑移面間距較小，位錯寬度較窄，對應(yīng)的派－納力較大，晶系滑移較難發(fā)生［20］.這些細小的析出物彌散分布在合金層中，起到了彌散強化的作用.同時，它們在“釘扎”原理作用下，阻止了晶界移動和溶質(zhì)鈮原子的拖曳，阻止再結(jié)晶，達到細晶強化的效果［21］.此外，在合金層與基體交界處形成的碳化物富集使該處硬度增加，同時也使?jié)B層表面抵抗壓頭壓入的能力得以增強.上述這些因素的綜合作用導(dǎo)致不銹鋼滲鈮后表面硬度的增加.950℃滲鈮試樣與900和1 000℃滲鈮試樣相比，其表面硬度相對較低，這是因為950℃滲鈮后，不銹鋼表面形成了相對較厚的富鈮層，表層包含大量的單質(zhì)鈮，固溶強化起主導(dǎo)作用，因而硬度較低.而1 000℃滲鈮后試樣硬度的大幅度提高不僅與Nb－Fe－Cr擴散合金層的形成有關(guān)，而且與Nb2C和NbC富集區(qū)集中在表層之下有關(guān)，主要強化機制表現(xiàn)為碳化物的第二相強化，這也是滲鈮合金層表面硬化的最有效機制.

3 結(jié)論

1)采用雙輝等離子表面冶金技術(shù)可在40Cr13不銹鋼表面制備組織均勻而致密的含鈮合金化層，該合金層主要由 Nb2C、NbC、Fe2Nb、Cr2Nb及鈮組成.不同滲鈮溫度下所得到的滲層厚度不同，950℃滲鈮形成的合金層最厚，約13 μm;900和1 000℃滲鈮形成的合金層均為7 μm左右.

2)40Cr13不銹鋼等離子滲鈮后表面粗糙度隨著合金化溫度的提高而增加.900℃滲鈮后表面較為平整;滲鈮溫度升高至950℃時，表面變得較為粗糙;當(dāng)滲鈮溫度達到1 000℃時，表面出現(xiàn)了較為粗大的晶粒和明顯的晶界溝壑.溫度提高導(dǎo)致的晶粒長大以及強烈的反濺射作用是造成表面粗糙的主要原因.

3)40Cr13不銹鋼滲鈮后表面硬度較基體明顯提高.1 000℃滲鈮后試樣表面硬度高達約985 HV0.025，900 ℃滲鈮后試樣表面硬度約758 HV0.025，950 ℃ 滲鈮后試樣表面硬度最低，約698 HV0.025.鈮的碳化物的形成是表面硬度提高的主要因素.

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