合金化時(shí)間對(duì)熱鍍鋅鍍層相結(jié)構(gòu)與結(jié)合力的影響

張 浩，丁志敏，蘇 葦，吳 滌，張長偉，王 佳

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116028;2.鞍鋼蒂森克虜伯汽車鋼有限公司，大連 116600;3.沈陽工程學(xué)院 自動(dòng)化學(xué)院，沈陽 110136)

合金化熱鍍鋅鍍層是指將熱鍍純鋅鍍層立即在合金化爐內(nèi)進(jìn)行在線擴(kuò)散退火處理得到的鋅鐵合金鍍層.與普通熱鍍鋅鋼板相比，合金化鍍鋅鋼板具有優(yōu)異的焊接性和涂裝性［1］，廣泛應(yīng)用于提高汽車和家電等高表面質(zhì)量鋼板的耐蝕性能［2］，特別是在汽車行業(yè)，隨著對(duì)車身耐蝕性能要求的提高和合金化熱鍍鋅工藝技術(shù)的進(jìn)步，合金化熱鍍鋅產(chǎn)品應(yīng)用于汽車內(nèi)板和外板，為越來越多的汽車制造商所青睞.

合金化鍍鋅層是由鐵－鋅金屬間化合物構(gòu)成，與熱鍍鋅層相比，合金化鍍層中的各種鐵－鋅金屬間化合物硬而脆，塑性差別大，在沖壓過程中會(huì)因塑性變形程度的不同在鍍層內(nèi)部及鍍層/鋼基體界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，容易使鍍層發(fā)生粉化和剝落現(xiàn)象［3－8］，許多研究者對(duì)合金化熱鍍鋅層的抗粉化性進(jìn)行了深入研究［9－13］.張啟富等［7－8］對(duì)熱鍍鋅合金化層相結(jié)構(gòu)對(duì)摩擦特性與粉化的影響做了一定的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合金化鍍層中的鐵含量對(duì)鍍層的粉化量具有重要的影響，隨著鍍層中鐵含量的增加，鍍層粉化量增加，合金化鍍層中鐵含量較高的金屬間化合物數(shù)量越多，鍍層抗粉化性能越差.但關(guān)于合金化鍍層相結(jié)構(gòu)與鍍層結(jié)合力之間的關(guān)系尚無相關(guān)報(bào)道.

因此，本文通過對(duì)汽車用熱鍍鋅鋼板進(jìn)行不同時(shí)間的合金化處理，研究不同合金化處理時(shí)間對(duì)合金化鍍層相結(jié)構(gòu)及鍍層結(jié)合力的影響，通過確定最佳的合金化時(shí)間來控制鍍層中的鐵含量，提高鍍層和基體的結(jié)合力.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為烘烤硬化鋼熱鍍鋅鋼板，其主要化學(xué)成分見表1，熱鍍鋅工序的工藝條件見表2.

表1 實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 實(shí)驗(yàn)用鋼前工序的工藝條件

在熱鍍鋅鋼板上截取25 mm×20 mm的試樣，用做不同合金化時(shí)間的預(yù)處理.用粗砂紙將試樣四周磨平，并分別浸入丙酮溶液中，放入超聲波清洗2～3 min，取出后浸入酒精，最后取出晾干.

采用型號(hào)為SX－4－10的箱式電阻爐，控溫儀表選用TDW溫度控制儀，選用DRZ－4型電阻爐溫度控制器和配K型熱電偶.

采用JSM－6360－LV掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)原始試樣及合金化處理后的試樣進(jìn)行表面形貌觀察，同時(shí)對(duì)試樣表面進(jìn)行能譜分析.利用X射線衍射儀對(duì)原始試樣及合金化處理后的試樣進(jìn)行X射線衍射物相分析，靶材為Cu，電壓40.0 kV，電流 30.0 mA，掃描速度4.0(°)/min，采樣間距0.02°，預(yù)設(shè)時(shí)間 0.30 s.采用 WS－92 涂層附著力劃痕實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)原始試樣及合金化處理后的試樣進(jìn)行鍍層結(jié)合力測試，壓頭水平滑動(dòng)速度為4 mm/min，垂直方向載荷加載速率為100 N/min.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層表面形貌的影響

圖1為原始鍍鋅層表面以及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的掃描電鏡形貌照片.從圖1可以看出:對(duì)于原始試樣(未經(jīng)合金化處理)，鍍鋅層表面比較平坦，如圖1(a)所示;而經(jīng)過不同時(shí)間合金化處理后的試樣，其表面都由大量的小顆粒組成，如圖1(b)～1(d)所示;當(dāng)合金化處理時(shí)間較長時(shí)，除了鍍鋅層表面存在有大量的小顆粒外，還在其表面出現(xiàn)了小顆粒聚集成大顆粒的現(xiàn)象，而且隨著合金化處理時(shí)間的延長，聚集大顆粒數(shù)量增多.這種現(xiàn)象可能與合金化處理后鍍鋅層表面形成了新的物相有關(guān).原始試樣表面無鋅鐵合金相，是純鋅結(jié)晶狀的凝固態(tài)組織;經(jīng)合金化處理后，在合金化鍍層與基體結(jié)合部位產(chǎn)生了致密的柵柱狀δ相晶體，并且柵柱狀δ相晶體生長到鍍層表面，只是柵柱狀δ相晶體間隙中存在少量的ζ相;隨著合金化時(shí)間的增加，δ相逐漸增多，ζ相減少，并且隨著合金化時(shí)間的進(jìn)一步延長，部分區(qū)域發(fā)生塊狀晶粒團(tuán)聚的現(xiàn)象［6－7，14－15］.

圖1 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層表面形貌

2.2 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層化學(xué)成分的影響

圖2為原始鍍鋅層表面以及390℃下不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的能譜位置及能譜圖.從圖2可以看出:對(duì)于原始試樣，鍍鋅層表面絕大部分為Zn，只有少量的Fe;經(jīng)合金化處理后，鍍鋅層表面 Fe含量有所增加，并有少量氧化現(xiàn)象.

圖2 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層能譜

表3為原始鍍鋅層以及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層化學(xué)成分的變化.從表3可以看出:鍍鋅試樣合金化處理后有少量的氧化現(xiàn)象;與原始試樣相比，合金化處理后鍍鋅層中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.76%上升到10.96%，并且隨合金化處理時(shí)間的延長，F(xiàn)e的含量不斷增加;而合金化處理后鍍鋅層中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從98.24%降低到88.94%，并且隨合金化處理時(shí)間的延長，Zn的含量呈下降趨勢.

表3 390℃時(shí)不同合金化時(shí)間處理后鍍鋅層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

隨著合金化時(shí)間的延長，鍍層中的鐵含量增加，而鐵含量的增加將會(huì)導(dǎo)致粉化程度的加劇，這對(duì)汽車廠沖壓是不利的，因此鍍鋅層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好控制在 8% ～12%［6，16－17］.

2.3 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層物相的影響

圖3為原始鍍鋅層及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的X射線衍射譜圖.經(jīng)過分析，原始鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為單相的Zn.經(jīng)390℃×5 min合金化預(yù)處理后，鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為FeZn15、Fe11Zn40、Fe4Zn7以及ZnO、ZnO2和Zn;經(jīng)390 ℃×10 min合金化預(yù)處理后，鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為FeZn10.98、FeZn8.87、FeZn6.67以及ZnO 和Zn;經(jīng)390℃×40 min合金化預(yù)處理后，鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為FeZn8.87、FeZn6.67以及ZnO.由此可以看出，隨著390℃合金化保溫時(shí)間的延長，除了ZnO的含量維持不變之外，Zn－Fe金屬間化合物的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.經(jīng)5、10和40 min合金化處理后，物相由FeZn15、Fe11Zn40以及Fe4Zn7轉(zhuǎn)變?yōu)镕eZn10.98、FeZn8.87以及 FeZn6.67，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镕eZn8.87和FeZn6.67.從相結(jié)構(gòu)的變化趨勢可以看出，隨合金化保溫時(shí)間的延長，Zn－Fe金屬間化合物中的Fe含量是不斷增加的，由于物相發(fā)生了改變，因此合金化處理之后的表面形貌也隨之發(fā)生了改變，如圖1所示.

2.4 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層結(jié)合力的影響

圖4為原始鍍鋅層及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的的劃痕曲線.由圖4(a)可見，隨著載荷的加大，鍍層在78.75 N左右完全被劃破，此原始鍍鋅層的結(jié)合力為78.75 N.同理，由圖4(b)～4(d)可知，鍍鋅板經(jīng)390℃×5 min、×10 min和×40 min合金化處理后，鍍鋅層表面的結(jié)合力分別為78.08、83.73、88.45 N.由此可見，鍍鋅板合金化處理一段時(shí)間后，形成了Zn－Fe金屬間化合物，鍍層結(jié)合力有所提高，并隨處理時(shí)間的延長而增加.

圖3 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層的X射線衍射譜圖

熱鍍鋅合金化過程實(shí)際上是一個(gè)鋅鐵擴(kuò)散的過程，鍍鋅層由鋅鐵金屬間化合物構(gòu)成.一方面，隨著合金化時(shí)間的延長，鍍層與基體間的結(jié)合力增加;另一方面，隨著合金化時(shí)間的延長，鍍層中鐵含量不斷增加，導(dǎo)致鍍層的粉化量增加，使得抗粉化性能不斷下降［3－6，12］，這對(duì)于熱鍍鋅合金化板的沖壓是不利的.

因此，通過探究合金化生產(chǎn)工藝，確定最佳合金化時(shí)間，既提高合金化層與基體間的結(jié)合力，又能滿足生產(chǎn)沖壓成型性的需求，是十分有意義的.通過以上分析，合金化時(shí)間在 30～40 min為最佳.

圖4 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層的結(jié)合力曲線

3 結(jié) 論

1)原始鍍鋅層表面較為平坦，經(jīng)不同合金化時(shí)間處理后，鍍鋅層表面都有大量小顆粒的存在;合金化處理時(shí)間較長時(shí)，出現(xiàn)了小顆粒聚集呈大顆粒的現(xiàn)象，而且隨合金化處理時(shí)間的延長，大顆粒的數(shù)量增多.

2)原始鍍鋅層為單相Zn以及含有少量Fe，合金化處理后，除了在其表面形成ZnO和ZnO2相之外，其表面的Fe含量增加，同時(shí)還出現(xiàn)了Zn－Fe金屬間化合物，并且隨合金化處理時(shí)間的延長，鍍鋅層中的Fe含量以及Zn－Fe金屬間化合物的Fe含量不斷增加.

3)與原始鍍鋅層和基體間的結(jié)合力相比，合金化處理后鍍鋅層與基體結(jié)合力增加，并且隨處理時(shí)間的延長，鍍層結(jié)合力不斷提高.

4)為同時(shí)保證鍍鋅層與基體間的結(jié)合力與生產(chǎn)沖壓性能，合金化時(shí)間在30～40 min為最佳.

［1］ NUNOMURA Y，TAKASUGI T.Plastic deformation and fracture behavior of galvannealed coating［J］.ISIJ International，2003，43(3):454－460.

［2］ TOUSSAINT P，SEGERS L，WINAND R，et al.Mathematical modelling of Al take-up during the interfacial inhabiting layer formation in continuous galvanizing［J］.ISIJ International，1998，38(9):985－990.

［3］ 程浩.新編連續(xù)熱鍍鋅鋼板、鋼帶生產(chǎn)新工藝、新技術(shù)與其性能檢驗(yàn)及缺陷分析實(shí)用手冊(cè)［M］.北京:北方工業(yè)出版社，2007.

［4］ 張理揚(yáng)，張利祥.國內(nèi)外合金化熱鍍鋅烘烤硬化鋼板對(duì)比分析［J］.理化檢驗(yàn)(物理分冊(cè))，2012，48:213－220.ZHANG Liyang，ZHANG Lixiang.Comparison analysis of galvannealed bake-hardenable steel sheet produced domestically and aboard［J］.Part A:Phys Test，2012，48:213－220.

［5］ TAKASUGI T，MACHIDA J.Plastic deformation and fracture behavior of galvannealed coating under compressive stress circumstance［C］//The 7th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet.Osaka:the Iron and Steel Institute of Japan，2007:230－235.

［6］ GARZA L G，Van TYNE C J.The effect of ζ-phase on the frictional behavior of galvannealed interstitial free sheet steels［C］//The 7th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet.Osaka:the Iron and Steel Institute of Japan，2007:248－253.

［7］ 張啟富，袁訓(xùn)華，江社明，等.熱鍍鋅合金化鍍層相結(jié)構(gòu)對(duì)摩擦特性與粉化量的影響［J］.金屬熱處理，2012，37(6):108－111.ZHANG Qifu，YUAN Xunhua，JIANG Sheming，et al.Effects of phase structure on friction characteristic and powdering amount of galvannealed steel sheet［J］.Heat Treatment of Metals，2012，37(6):108－111.

［8］ 袁訓(xùn)華，張啟富，江社明.熱鍍鋅合金化工藝對(duì)鍍層表面摩擦特性的影響［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2011，32(6):132－137.YUAN Xunhua，ZHANG Qifu，JIANG Sheming.Effect of galvannealing parameters on friction characteristics of galvannealed coatings［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2011，32(6):132－137.

［9］ 張理揚(yáng)，張利祥.烘烤硬化鋼熱鍍鋅層450℃合金化退火模擬［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2012，24(9):33－39.ZHANG Liyang，ZHANG Lixiang.Alloying and annealing simulation of galvannealing of hot-dip galvanized bake-hardenable steel at 450 ℃［J］.Journal of Iron and Steel Research，2012，24(9):33－39.

［10］ RANGARAJAN V，JAGANNATHAN V，RAGHAVAN K S.Influence of strain state on powdering of galavannealed sheet steel［J］.Transaction Journal of Material and Manufacture，1996，105:68－75.

［11］ RANGARAJAN V.Galvanneal powdering in drawbeads［J］.Transaction Journal of Material and Manufacture，1997，106:182－192.

［12］ 謝勇，郭太雄，胡勁.合金化熱鍍鋅鋼板的抗粉化影響因素［J］.腐蝕與防護(hù)，2011，33(7):610－613.XIE Yong，GUO Taixiong，HU Jin.Influence factors of powdering-resistance of galvannealed steel sheet［J］.Corrosion ＆ Protection，2011，33(7):610－613.

［13］ ZHONG W，NG H F，ICHIKAWA M.Effect of coating characteristics on powdering performance of galvanneal coatings［C］//The 4th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet.Chiba:Makuhari，1998:603－607.

［14］ 黃先明，劉立斌，黃國幸，等.熱鍍鋅烘烤硬化鋼板合金化退火過程中鍍層表面合金相形成過程的研究［J］.礦冶工程，2007，27(5):73－76.HUANG Xianming，LIU Libin，HUANG Guoxing，et al.Study on alloy phase forming process of planting surface during alloying annealing process of hot-dip galvanized BH steel sheets［J］.Mining and Metal Lurgical Engineering，2007，27(5):73－76.

［15］ 袁訓(xùn)華，張啟富.熱鍍鋅鋼板鍍層合金化過程鐵－鋅相變的原位觀察［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2011，32(11):151－156.YUAN Xunhua，ZHANG Qifu.In-situ observation on microstructure evolution of galvanized coating during galvannealing［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2011，32(11):151－156.

［16］ 郭三明，瞿標(biāo).合金化熱鍍鋅鋼板鍍層性能的工藝因素分析［J］.寶鋼技術(shù)，1998(2):32－35.GUO Sanming，QU Biao.Analysis of factors affecting the galvannealing process of alloying hot dip galvanized steel sheet［J］.Bao Steel Technology，1998(2):32－35.

［17］ 袁訓(xùn)華，江社明，張啟富.BH390鋼熱鍍鋅抑制層及其合金化鍍層界面結(jié)構(gòu)［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2011，32(5):127－132.YUAN Xunhua，JIANG Sheming，ZHANG Qifu.Formation and interface structure of inhibition layers in hot-dip galvanized coating on steel BH390［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2011，32(5):127－132.