東麗T800H與T800S碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)比較

井 敏，譚婷婷，王成國(guó)，馮志海，楊云華，潘月秀

(1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101;2.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，濟(jì)南 250101;3.山東大學(xué)山東省碳纖維工程技術(shù)研究中心，濟(jì)南 250061;4.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

濕紡［1］、干紡［2］、干濕紡［3］和熔融紡［4－5］是PAN基碳纖維前驅(qū)體原絲的4種制備方法.其中，濕紡和干濕紡是當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)商品PAN基碳纖維的兩種主要方法［3］.目前廣泛使用的濕紡方法成形出的纖維纖度分散度小、溶劑殘留少、原絲質(zhì)量易控，使用此法生產(chǎn)的代表性碳纖維是日本東麗公司的T300［6］.干濕紡工藝，液體細(xì)流從噴絲孔噴出后要經(jīng)過干空氣層，而后再在凝固浴中發(fā)生雙擴(kuò)散、相分離等物理變化形成絲條，使用此法生產(chǎn)的代表性碳纖維是日本東麗公司的T700S［3］.值得注意的是，對(duì)于 T800 級(jí)碳纖維，日本東麗公司同時(shí)使用了這兩種方法:T800H采用濕紡，T800S采用干濕紡.這兩種碳纖維的力學(xué)性能相近，說明高質(zhì)量的碳纖維都可使用這兩種工藝生產(chǎn)，但干濕紡方法更適合制備優(yōu)質(zhì)碳纖維.因此，對(duì)這兩種采用不同紡絲工藝制備的、力學(xué)性能相近的T800級(jí)碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較分析，將會(huì)獲得有價(jià)值的信息.目前，國(guó)內(nèi)已有許多針對(duì)國(guó)外，特別是日本東麗碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道［7－12］，但尚缺乏有關(guān)T800H與T800S比較的研究.為此，本文將采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、高分辨透射電子顯微鏡和小角X射線衍射儀對(duì)這兩種商品碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探究濕法和干濕紡兩種紡絲工藝對(duì)碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響，比較分析其微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)，以期為國(guó)內(nèi)碳纖維的研制提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

日本東麗公司T800H－12000(簡(jiǎn)稱T800H)和T800S－24000(簡(jiǎn)稱T800S);碳纖維的性能指標(biāo)如表1所示.

表1 東麗T800H和T800S碳纖維的性能指標(biāo)［13］

1.2 測(cè)試方法和儀器

使用SU－70型熱場(chǎng)發(fā)射SEM(日本日立公司制造)觀察碳纖維的表面和斷口形貌.

利用AXS D8型XRD(德國(guó)布魯克公司制造)對(duì)碳纖維的石墨微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定.每種樣品測(cè)試3次，得到3個(gè)平行譜圖.輻射源為CuKα，波長(zhǎng)λ為0.154 1 nm，使用40 kV加速電壓，電流強(qiáng)度為40 mA，0.1°的掃描間隔.

采用JEM－2100型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子制造)觀察碳纖維研磨樣品的低倍形貌，加速電壓200 kV.

用NanoStar U型SAXS(美國(guó)布魯克制造)對(duì)碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定.輻射源為CuKα，波長(zhǎng)λ 為0.154 1 nm，2θ范圍 0.2°～10.8°.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1是兩種碳纖維的表面形貌，可以看到:T800H表面布滿沿軸向取向的深溝槽，這是濕紡碳纖維的典型形貌;而T800S表面非常光滑，是干噴濕紡碳纖維的典型形貌［3，7］.

圖1 T800H(a)和T800S(b)碳纖維表面形貌

通常碳纖維的表面溝槽形貌是由其前驅(qū)體PAN原絲演變而來的.本文將濕紡的帶有溝槽的PAN原絲在液氮中剪斷，發(fā)現(xiàn)纖維端頭處受剪切力后會(huì)沿溝槽開裂，顯露出內(nèi)部的原纖結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

圖2 自制的濕紡PAN原絲在液氮中剪斷的形貌

因此，溝槽處是原纖之間的界面，應(yīng)力會(huì)沿此傳播.也就是說，對(duì)于PAN原絲，其表面溝槽是纖維結(jié)構(gòu)中的薄弱之處.由此推斷，碳纖維表面的溝槽也必定是其結(jié)構(gòu)薄弱處.同時(shí)，表面出現(xiàn)缺陷的幾率由于凹凸不平的溝槽而大大增加，有研究表明，碳纖維缺陷的90%是表面缺陷，而表面缺陷是影響抗拉強(qiáng)度的主要缺陷［14］.因此，表面溝槽形貌是T800H的拉伸強(qiáng)度低于T800S的重要原因之一.

2.2 斷口形狀和形貌分析

碳纖維的橫斷面可以采用液氮冷凍脆斷方法得到，如圖3所示.T800H斷口形狀不規(guī)則，存在腎形和近圓形兩種斷口形狀.而T800S因?yàn)槭歉蓢姖窦徶苽涞?，其斷口幾乎都是?guī)則的圓形，且圓度好.通常，碳纖維的橫斷面以圓形最好，在預(yù)氧化和碳化過程中牽伸時(shí)受力均勻，沒有應(yīng)力集中區(qū);而腎形橫斷面正好相反，容易在尖角處產(chǎn)生應(yīng)力集中［15］.特別是T800H橫斷面形狀多樣，使得力學(xué)性能離散性變大.因此，從斷口形狀來說，T800S的斷口形狀更容易獲得較高的拉伸強(qiáng)度.

圖3 T800H和T800S液氮脆斷斷口形貌

圖4是兩種碳纖維的單絲拉斷斷口.

圖4 兩種碳纖維單絲拉斷斷口形貌

由圖4可以看到，它們的斷口形貌非常相似，斷裂源都位于纖維外表面，如圖4中的A處所示;斷裂時(shí)裂紋都以斷裂源為中心向外呈輻射狀擴(kuò)展，說明這兩種碳纖維的石墨微晶堆砌方式非常相似.但T800H和T800S斷口的粗糙度不同，T800H斷口表面顆粒狀結(jié)構(gòu)較大、略微粗糙;而T800S的斷口表面顆粒狀結(jié)構(gòu)較小、較平滑.有研究認(rèn)為，碳纖維中也有由石墨微晶堆砌而成的原纖結(jié)構(gòu)，原纖內(nèi)結(jié)構(gòu)致密，而原纖間結(jié)合較弱［16－19］.裂紋會(huì)沿結(jié)合較弱的原纖間擴(kuò)展，從而在斷口表面形成顆粒狀結(jié)構(gòu).由此推斷，T800H碳纖維的原纖較粗大，而T800S的原纖較細(xì).較細(xì)的原纖容易作規(guī)整的排列，也意味著，更多的原纖數(shù)量會(huì)分割出更小的微孔，因此，推斷T800S的微孔尺寸會(huì)小于T800H.

2.3 亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)分析

圖5是兩種碳纖維非常相似的XRD譜圖.

圖5 兩種碳纖維的赤道掃描譜圖(a)、子午掃描譜圖(b)和赤道方位角衍射譜(c)

石墨微晶(002)晶面間距d002和(100)晶面間距d100可按式(1)計(jì)算，石墨微晶沿纖維徑向和軸向的平均尺寸Lc和La可按式(2)計(jì)算，碳纖維的表觀結(jié)晶度Xc可按式(3)計(jì)算，碳纖維的石墨微晶取向度可按式(4)計(jì)算［15］.計(jì)算結(jié)果見表2所示.

式中:波長(zhǎng)λ取0.1541 nm;θ為晶面衍射峰的衍射角;B為晶面衍射峰的半高寬;K為常數(shù)，計(jì)算Lc時(shí)取 0.94，計(jì)算 La時(shí)取 1.84;Sc為(002)晶面衍射峰面積;St為總散射面積;Π為石墨微晶沿軸向取向度;H是方位角衍射峰半高寬，單位°.

表2 由圖5計(jì)算出的數(shù)據(jù)

從表2可以看出，T800S與T800H的表觀結(jié)晶度相似，T800S的(002)晶面間距d002和(100)晶面間距d100最小，微晶尺寸最大，說明T800S比T800H的石墨微晶致密度高，發(fā)育更完善，即T800S的石墨化度比T800H高，這是導(dǎo)致T800S的拉伸強(qiáng)度高于T800H的關(guān)鍵因素.通常，石墨微晶層面的取向性越高，其楊氏模量也越高［15］.T800S的取向度較高，但低于T800H，有利于控制T800S的拉伸模量不至于過高.

采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)也可以表征碳纖維中亂層石墨微晶的結(jié)構(gòu)特征，如圖6所示.圖6(a)是T800H研磨碎片的低倍像，具有明顯的層狀特征，層內(nèi)沿纖維軸向的斷口呈直線.這種層狀特征是沿纖維軸向取向的亂層石墨微晶層片間或條帶間的非晶碳發(fā)生斷裂造成的，說明T800H的石墨微晶層片平整，層與層之間分界清晰，易大片剝離;層內(nèi)石墨條帶排列規(guī)整度高、取向性好.圖6(b)是圖6(a)中黑色方框處的晶格條紋高倍像，可以看到，條紋清晰平整，規(guī)整度高、取向性好.

圖6 兩種碳纖維的HRTEM像圖

圖6(c)和(e)是T800S研磨碎片的低倍像，沒有明顯的層狀特征.說明T800S的石墨微晶層片可能由于起伏不平而不易大片剝離，層內(nèi)石墨條帶的取向性和規(guī)整度也不如T800H.圖6(d)是圖6(c)中黑色方框處的晶格條紋高倍像，可以看出，石墨條帶的彎曲程度比T800H要大.圖6(f)是圖6(e)黑色方框處的局部放大像，其中黑色橢圓框中，是兩條寬約3～5 nm的石墨微晶條帶探出碳纖維碎片的邊緣10 nm左右，而在T800H的高分辨晶格條紋像中沒有觀察到這種現(xiàn)象.說明T800S石墨微晶條帶的韌性極好，這可能是T800S具有較高的斷裂延伸率的重要結(jié)構(gòu)原因.

2.4 微孔與長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)分析

采用XRD方法可以計(jì)算碳纖維的孔隙率，計(jì)算公式如式(5)所示［20］.

式中:V為碳纖維的孔隙率，%;dobs為用XRD方法測(cè)得的碳纖維d002值，nm;dgra是理想石墨的層間距理論值，取 0.335 4 nm;ρobs是碳纖維的密度，g/cm3;ρgra是理想石墨的密度，取 2.266 g/cm3.經(jīng)計(jì)算，T800H的孔隙率為46.9%略低于T800S碳纖維47.5%的孔隙率.

通過SAXS散射花樣，可以了解它們的微孔尺寸等特性［20－25］，如圖7所示.圖7中的SAXS 花樣呈扇形，豎直方向的散射花紋提供微孔沿纖維徑向的信息;水平方向的散射花紋提供微孔沿纖維軸向的信息;豎直方向散射圖形長(zhǎng)度大于水平方向，說明微孔呈長(zhǎng)橢球狀，并沿纖維軸向取向［17，26］;微孔的尺寸越小，散射花樣就會(huì)越大越明亮.由此可以定性判斷，T800S的微孔尺寸小于T800H.

由于碳纖維中的微孔是一不均勻的多分散體系，其散射強(qiáng)度可以看成是若干單分散體系散射強(qiáng)度的疊加，因此，可根據(jù) Guinier近似式(式(6))，采用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系作 I～ε2(弧度)曲線，使用Jellinek逐次切線法，將微孔尺寸分級(jí)，求出每個(gè)級(jí)別微孔的體積百分?jǐn)?shù)［17，20］，如圖8所示.

式中:I是散射強(qiáng)度;I0是與回轉(zhuǎn)半徑相關(guān)的參數(shù)(常數(shù));R0i是體系粒子的回轉(zhuǎn)半徑，nm;λ=0.154 1 nm，e=2.718 3，ε 是散射角.

圖7 兩種碳纖維T800H(a)和T800S(b)的SAXS花樣

每個(gè)尺寸級(jí)別微孔的體積分?jǐn)?shù)Wi和各個(gè)碳纖維的微孔平均回轉(zhuǎn)半徑分別按式(7)和式(8)計(jì)算，

式中:Wi是第i個(gè)級(jí)別的粒子體積分?jǐn)?shù);R0i為第i個(gè)級(jí)別的微孔的回轉(zhuǎn)半徑;Ki是第i級(jí)切線在縱軸上的截矩.

從圖8可以看出，纖維徑向方向的亞微觀結(jié)構(gòu)分為4個(gè)尺寸級(jí)別，其中第一尺寸級(jí)別的回轉(zhuǎn)半徑約為1 nm，所占的體積分?jǐn)?shù)大于80%.被認(rèn)為是碳纖維微孔徑向的回轉(zhuǎn)半徑，而其他3個(gè)級(jí)別尺寸過大，可能與碳纖維石墨條帶的徑向尺寸有關(guān)［17－18］.可將碳纖維中的微孔看作是沿軸向取向的旋轉(zhuǎn)橢球體，根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)理論，由赤道方向散射計(jì)算的回轉(zhuǎn)半徑R0與旋轉(zhuǎn)橢球體的長(zhǎng)度無關(guān)，可用式(9)估算旋轉(zhuǎn)橢球體微孔的徑向半徑a.

圖8 根據(jù)Guinier近似式繪制的SAXS曲線

有研究表明，碳纖維中的微孔在在軸向尺寸上分散性較大，而徑向尺寸上分散性不大［19］.因此，可將由式(9)計(jì)算得到的a值，直接代入式(10)，估算不同分級(jí)下旋轉(zhuǎn)橢球體微孔的軸向長(zhǎng)度2L.

計(jì)算所得結(jié)果見表3.此結(jié)果與前文通過SAXS散射圖像定性的判斷是一致的:T800S的微孔尺寸最小，但并不代表其孔隙率最低.前文已經(jīng)述及，T800S的孔隙率略高于T800H.

表3 兩種碳纖維中微孔結(jié)構(gòu)尺寸

SAXS除能提供碳纖維中微孔的信息外，還能提供長(zhǎng)周期的信息.長(zhǎng)周期是指體系中粒子之間的統(tǒng)計(jì)平均距離.如果體系中粒子大小均一、間距均一，散射I(θ)～2θ曲線就會(huì)出現(xiàn)散射峰，粒子之間發(fā)生散射干涉甚至還會(huì)出現(xiàn)二級(jí)以上的散射極大.如果粒子大小不等、間距不等，I(θ)～2θ曲線中的散射峰就會(huì)寬而低，有時(shí)僅出現(xiàn)一個(gè)肩，表明大小不等的長(zhǎng)周期在曲線中重疊［26］.將碳纖維徑向方向上的散射數(shù)據(jù)I(θ)對(duì)2θ作圖，所得的T800S的曲線中出現(xiàn)一個(gè)明顯的肩峰，如圖9(a)中的黑色箭頭所指.這個(gè)肩峰表明碳纖維徑向方向有長(zhǎng)周期存在，該長(zhǎng)周期是由沿纖維軸取向的石墨條帶造成的，上文中圖6(b)和(c)是這種石墨條帶的直觀展示.為了能準(zhǔn)確確定散射峰位，采用Lorentz修正法，即以θ2I(θ)對(duì)θ作圖，所使用的I(θ)曲線是經(jīng)過porod正偏離修正的，如圖9(b)所示.T800H 和T800S的θ2I(θ)～θ曲線中都出現(xiàn)了峰，峰位可代入布拉格公式(式(11))，計(jì)算平均長(zhǎng)周期 L'［26］，如表4所示;峰寬可作為表征粒子尺寸和間距規(guī)整性的參數(shù).從圖9(b)可以看出，T800S的峰高而窄，說明該體系內(nèi)部粒子的尺寸和間距規(guī)整性高，即T800S的石墨條帶徑向尺寸和間距的規(guī)整度高.從表4可以看出，T800S的平均長(zhǎng)周期尺寸要大于T800H，這說明T800S的石墨條帶徑向尺寸大于T800H，這一計(jì)算結(jié)果與XRD結(jié)果一致.

圖9 采用Lorentz修正法計(jì)算長(zhǎng)周期示意圖

表4 從圖9(b)中計(jì)算出的數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

1)干噴濕紡制備的T800S比濕紡制備的T800H表面光滑、斷口圓度好、原纖尺寸細(xì)、石墨微晶發(fā)育完善且堆砌致密、內(nèi)部微孔尺寸小、石墨微晶條帶韌性好，層片起伏不平不易大片剝離，這些是T800S的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于T800H的重要微觀結(jié)構(gòu)因素.

2)T800S的石墨微晶取向度不如T800H，但其石墨化程度高于T800H，綜合認(rèn)為T800S的拉伸模量與T800H相當(dāng).

3)T800S石墨微晶條帶的韌性極好，這可能是T800S具有較高的斷裂延伸率的重要微觀結(jié)構(gòu)原因.

4)T800S的石墨微晶堆砌致密、發(fā)育完善，結(jié)晶程度與T800相似，但孔隙率略高，體密度小于T800H，這與T800S的原纖較細(xì)關(guān)系密切.

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