有機(jī)硅/可膨脹石墨復(fù)合阻燃PP/TPU共混物的研究

寧 鑫，陳 漫，陳曉浪，徐 陽(yáng)，陽(yáng) 樂(lè)，秦 軍

(1.材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南交通大學(xué))，成都 610031;2.西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031;3.貴州省喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(貴州大學(xué))，貴陽(yáng) 550003)

近年來(lái)，聚丙烯(PP)作為一種通用塑料廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電子電器等領(lǐng)域，將PP與其他聚合物共混可改善PP的綜合性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域.例如，與聚氨酯熱塑性彈性體(TPU)共混，可以顯著提高PP的耐磨性、撕裂強(qiáng)度，柔韌性及沖擊強(qiáng)度等［1－2］.PP/TPU 已廣泛地應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、家用電器及建筑等領(lǐng)域.然而，PP及其PP/TPU共混物均具有易燃性，燃燒時(shí)放出大量的濃煙和有毒性的氣體，對(duì)環(huán)境及生命財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成巨大的威脅，極大地限制其應(yīng)用［3－4］.因此，對(duì)PP及PP/TPU共混物進(jìn)行阻燃已受到研究者的廣泛關(guān)注.

在眾多的阻燃劑中，膨脹型阻燃劑(IFR)［5－6］因其無(wú)鹵、無(wú)毒，且阻燃效率較高，在阻燃聚合物材料方面受到許多研究者的高度重視.可膨脹石墨(EG)［7－8］是以天然磷片石墨經(jīng)無(wú)機(jī)酸處理而得到的一種石墨插層化合物，是IFR家族中重要的一種無(wú)鹵膨脹型填充阻燃劑.EG表現(xiàn)出如發(fā)泡膨脹現(xiàn)象、高殘?zhí)亢康仍S多獨(dú)特的物理現(xiàn)象，使其具有很高的理論研究?jī)r(jià)值和實(shí)際應(yīng)用前景.

有機(jī)硅(Si)是一種新型阻燃劑，具有高效低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，也可作為一種成炭抑煙劑，能改善材料的耐熱性和加工性能［9－10］，因此，近年來(lái)得到迅速發(fā)展.然而，在前期的文獻(xiàn)調(diào)研過(guò)程中，并未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外有關(guān)Si和EG復(fù)合阻燃PP/TPU(95/5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)共混物的相關(guān)研究報(bào)道.因此，本文利用Si和EG來(lái)阻燃PP/TPU共混物，研究Si的加入對(duì)PP/TPU/EG復(fù)合材料結(jié)晶行為、熱性能及燃燒行為的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

聚丙烯(PP):075型，茂名石化;熱塑性聚氨酯(TPU):SP9324型，德國(guó)巴斯夫;可膨脹石墨(EG):粒徑270 μm(325目)，青島康博爾石墨制品有限公司;有機(jī)硅(Si):RM4－7081道康寧有機(jī)硅有限公司;馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP－g－MAH)，南京德巴高分子材料有限公司;硅烷偶聯(lián)劑:KH 570，南京曙光化工集團(tuán)有限公司;抗氧劑1010:市售.

1.2 試樣制備

將EG在80℃干燥4 h，將干燥好的EG置于轉(zhuǎn)速2 000 r/min的高速攪拌器中，升溫至80℃，之后加入用無(wú)水乙醇稀釋好的硅烷偶聯(lián)劑溶液(偶聯(lián)劑用量為EG質(zhì)量的2%)，攪拌15 min后取出，80℃干燥4 h左右，得到改性的EG備用.

將偶聯(lián)劑處理后的EG與 Si、PP、TPU、PP－g－MAH按照一定比例混合均勻，利用雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)為HFB－150/3300，由南京瑞亞高聚物裝備有限公司制造)擠出造粒，擠出溫度150～190℃，螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min.將上述所得不同組粒料于80℃干燥約4 h.

1.3 測(cè)試與表征

DSC(Jupiter STA 449C，德國(guó)Netzsch儀器公司)分析:在N2保護(hù)下以10℃/min的速率升溫至250℃，恒溫 5 min，消除熱歷史影響，以10℃/min的速率降至室溫，再以10℃/min的升溫速率加熱至 250℃，記錄 DSC曲線.結(jié)晶度(Xc)的計(jì)算公式為式中:ΔH為復(fù)合材料的熔融焓;ω為EG在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［11］;ΔH100為100%結(jié)晶 PP的熔融焓，本文取 209 J/g［12］.

SEM(HitachiX－650，日本日立公司)形貌觀察:將沖擊斷口試樣表面噴金后，采用SEM觀察樣品的表面形貌及無(wú)機(jī)粒子在基體中的分散.TGA(NETZSCH TG 209F1，德國(guó) Netzsch儀器公司)測(cè)試:N2保護(hù)，氣流流速為60 mL/min，升溫速度為10℃/min，樣品質(zhì)量 8～10 mg，測(cè)試溫度30～700℃.

錐形量熱儀(CCT，Stanton Redcroft，UK)測(cè)試:根據(jù)ISO－5660標(biāo)準(zhǔn)，在35 kW/m2的輻射強(qiáng)度下對(duì)100 mm×100 mm×3 mm的試樣進(jìn)行燃燒測(cè)試，測(cè)定材料燃燒參數(shù).

炭層形貌分析:將錐形量熱儀燃燒后的樣品進(jìn)行拍照，觀察其炭層外表面的形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 EG/Si對(duì)PP/TPU復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響

圖1(a)和(b)分別為PP/TPU及其阻燃復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線，其DSC曲線的數(shù)據(jù)列于表1，其中PP和TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95%和5%.

圖1 幾個(gè)樣品的DSC冷卻曲線(a)與DSC升溫曲線(b)

從圖1與表1中數(shù)據(jù)不難看出，在PP/TPU中填充EG后，體系的結(jié)晶開(kāi)始溫度(θco)增加，結(jié)晶溫度(θc)向高溫方向移動(dòng).這是由于EG粒子添加于聚合物中使得PP/TPU基體的粘度增加，限制了結(jié)晶PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致結(jié)晶困難，使得PP的結(jié)晶度(Xc)降低.然而，復(fù)合材料中引入Si后，一方面，阻燃復(fù)合材料的熔點(diǎn)(θm)、θc進(jìn)一步升高，向高溫方向偏移，表明Si的加入有助于提高體系的性穩(wěn)定性能;另一方面，從表1中數(shù)據(jù)可以看出，10份Si的加入可使PP/TPU/EG復(fù)合材料的結(jié)晶度由20.8%升高至30.7%，可能的原因是Si的加入提供了更多的成核點(diǎn)，誘導(dǎo)了PP分子的結(jié)晶，從而使結(jié)晶度(Xc)增加，這表明Si的加入對(duì)PP分子具有促進(jìn)結(jié)晶的作用.

表1 PP/TPU和阻燃PP/TPU復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融數(shù)據(jù)

2.2 EG與Si在基體中的分散性

PP/TPU/EG和PP/TPU/EG/Si復(fù)合材料樣品的沖擊斷口形貌如圖2所示，可以看出，有機(jī)硅Si的加入對(duì)復(fù)合材料的形貌有較大影響.

圖2 樣品斷口SEM形貌

圖2(a)中，片層狀EG在基體中發(fā)生了高度的取向(圖中箭頭所指方向)，EG粒子裸露于表面，斷口形貌比較光滑，EG粒子與基體聚合物的粘結(jié)力較弱.這種取向在一定程度上使PP/TPU基體分子鏈的取向受到抑制，降低了基體中PP的結(jié)晶度.圖2(b)中，Si的加入使EG粒子的取向程度減弱，增強(qiáng)了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使復(fù)合材料的PP的結(jié)晶度增加;而且無(wú)粒子阻燃粒子在基體中的分布更加均勻，EG粒子與基體的粘結(jié)力增加，斷口形貌比較粗糙.

2.3 EG/Si對(duì)PP/TPU復(fù)合材料熱性能的影響

EG和Si復(fù)合阻燃的PP/TPU復(fù)合材料在氮?dú)庵械腡GA和DTG曲線如圖3所示，其對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2.其中，θonset、θ10%和θ50%分別為開(kāi)始分散溫度、失重10%和50%時(shí)的溫度，θpeak為DTG曲線的峰值溫度.

圖3 Si含量變化對(duì)阻燃復(fù)合材料TGA曲線(a)與DTG曲線(b)的影響

添加Si之后，復(fù)合阻燃體系的分解溫度增加，其熱穩(wěn)定性能得到改善;而且隨著Si含量的增加，熱分散溫度增加:表明Si的添加有助于改善復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能.這主要是由于高溫條件下EG形成了膨脹絕熱炭層，保護(hù)內(nèi)部材料分解;同時(shí)，甲基丙烯酸改性的有機(jī)硅含有的—Si—O—鍵和—Si—C—鍵形成隔氧絕熱保護(hù)層，阻止燃燒分解產(chǎn)物外逸的同時(shí)，抑制了基體材料的熱分解［13－14］，與EG所形成的膨脹絕熱炭層相互協(xié)調(diào)配合，提升了材料的熱穩(wěn)定性.

表2 PP/TPU與阻燃PP/TPU復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)

從圖3與表2中可以看出:未被阻燃的PP/TPU共混物在600℃高溫時(shí)的殘?zhí)苛繋缀鯙榱?，僅0.5%;但阻燃劑的加入使阻燃PP/TPU復(fù)合材料在高溫下的殘留量增加，而且Si與EG復(fù)配后，能進(jìn)一步促進(jìn)復(fù)合材料在高溫下的成炭能力;同時(shí)，殘留量隨Si含量的增加而增加.例如，PP/TPU/30 phr EG復(fù)合材料在600℃下的炭殘留量為11.8%，當(dāng)添加2、6和10 phr Si后，復(fù)合材料在相同溫度下的炭殘留量分別增加到14.7%、17.1%和19.4%.這主要是由于阻燃劑EG在高溫下膨脹炭化，形成膨脹的炭層，而且有機(jī)硅在高溫下對(duì)材料有促進(jìn)成炭作用，因而，二者復(fù)配能促進(jìn)材料在高溫時(shí)的殘留量的增加.

2.4 EG/Si對(duì)PP/TPU復(fù)合材料的燃燒行為影響

錐形量熱儀(CONE)是阻測(cè)試燃聚合物燃燒行為一種有效的方法，其測(cè)試條件與真實(shí)的燃燒環(huán)境極其相似［15－16］.圖4與圖5為錐形量熱儀測(cè)試所得結(jié)果.由圖4可以看出，PP/TPU有明顯而尖銳的熱釋放速率峰，而后迅速下降.這表明PP/TPU基體極易燃燒，且短時(shí)間內(nèi)即燃燒殆盡.而單一EG的加入阻燃PP/TPU復(fù)合物使之熱釋放速率(HRR)及總熱釋放量(THR)明顯降低，并使整個(gè)燃燒過(guò)程明顯趨于平穩(wěn)，延長(zhǎng)熱釋放時(shí)間.這主要是由于EG阻燃基體，形成膨脹炭層，隔熱隔氧，提升聚合物阻燃性能，降低了火災(zāi)發(fā)生的危險(xiǎn)系數(shù).但Si/EG復(fù)合阻燃體系的HRR與THR指數(shù)反而遜于單一EG阻燃體系，阻燃效果的改善情況反而有所下降.

圖5為樣品在錐形量熱儀中測(cè)試所得的CO釋放速率與煙生成速率的曲線圖.添加阻燃劑后，復(fù)合材料的煙釋放速率及CO釋放速率都明顯降低.由于Si的加入使得EG含量減少，EG的相對(duì)膨脹能力減弱，故而燃燒過(guò)程中形成的隔絕膨脹炭層減少，對(duì)熱量及氧氣的隔絕作用減弱，致使基體材料進(jìn)一步分解產(chǎn)生更多的煙及CO，HRR與THR的改善效果亦有所降低，材料的阻燃性能下降.同時(shí)，從圖4與圖5中也不難發(fā)現(xiàn)，復(fù)合阻燃劑中Si含量的變化，對(duì)復(fù)合材料體系的燃燒行為的影響較小，尤其是對(duì)CO及煙的生成.

圖4 Si含量變化對(duì)阻燃PP/TPU復(fù)合材料的HRR(a)和THR(b)曲線的影響

共混物燃燒后的形態(tài)結(jié)構(gòu)往往取決于阻燃機(jī)理與阻燃劑間的相互作用.圖6為樣品于錐形量熱儀燃燒測(cè)試后所得試樣的殘?zhí)啃蚊?不難看出，單一EG阻燃PP/TPU共混體系所形成的膨脹炭層厚度明顯大于Si/EG復(fù)配阻燃體系，且表面裂紋少，炭層更加均勻完整，更有效地抑制可燃性氣體的擴(kuò)散過(guò)程，從而阻止了火焰的傳播［17］，阻止炭層下的聚合物基體進(jìn)一步燃燒，進(jìn)而起到防護(hù)作用，有助于聚合物材料阻燃性能的改善.上述試驗(yàn)結(jié)果與CCT燃燒數(shù)據(jù)結(jié)果相一致，表明Si與EG復(fù)配后在阻燃PP/TPU體系時(shí)在阻燃效果上具有反協(xié)同作用.

圖5 Si含量變化對(duì)阻燃PP/TPU復(fù)合材料的CO生成量(a)和煙產(chǎn)生速率(b)的影響

圖6 阻燃PP/TPU復(fù)合材料經(jīng)錐形量熱儀燃燒后的炭層形貌

3 結(jié)論

1)對(duì)于有機(jī)硅/可膨脹石墨復(fù)合阻燃 PP/TPU體系，Si的加入對(duì)PP具有異相成核作用，體系的熔點(diǎn)增加，分解溫度增加，有效提高了基體的熱穩(wěn)定性能.這主要是由于高溫條件下EG形成了膨脹絕熱炭層，保護(hù)內(nèi)部材料分解的同時(shí)，甲基丙烯酸改性的硅粉含有的—Si—O—鍵和—Si—C—鍵形成無(wú)機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，阻止燃燒分解產(chǎn)物外逸的同時(shí)，抑制了基體材料的熱分解，能改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.

2)錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果表明:阻燃劑的添加，一方面，能顯著降低PP/TPU基體的熱釋放速率，總熱釋放量及CO與煙的生成;另一方面，Si與EG復(fù)合后，復(fù)合材料體系的阻燃性能有稍微降低，燃燒性能指標(biāo)有所增加，表明Si與EG復(fù)配在阻燃PP/TPU共混物時(shí)在阻燃效果上表現(xiàn)出反協(xié)同效應(yīng).

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