煉油裝置在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕及選材

秦素亞

(中國石油工程建設公司華東設計分公司(北京)，北京 100101)

濕硫化氫環(huán)境存在于煉油廠的各主要裝置中，因其處于溫度較低的部位，不像高溫部位那樣容易引發(fā)火災爆炸而常被忽視，高溫硫腐蝕多為均勻腐蝕，控制相對容易;而濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕，則常以材料開裂破壞的形式表現(xiàn)出來，該腐蝕對煉油裝置管道和設備造成的損失是巨大的，也是當前采油、化工、煤氣生產(chǎn)中最為突出的腐蝕問題和技術難題之一［1-3］。

1 濕硫化氫腐蝕環(huán)境及危害分級

各國對濕硫化氫腐蝕環(huán)境的定義都有相關的標準，國際上比較權威的分類標準是NACE MR0175 中的規(guī)定［4］，濕H2S 環(huán)境定義如下:所有潮濕氣體(水為液相)、氣態(tài)冷凝物、含硫酸性原油中，當氣相中含有H2S 且滿足如下條件之一:

(1)氣相總壓不小于1.8 MPa，且H2S 分壓不小于0.000 3 MPa。

(2)氣相總壓小于1.8 MPa 且不小于0.4 MPa，H2S 分壓不小于0.07 MPa。

(3)氣相總壓小于0.4 MPa 且H2S 摩爾分數(shù)不小于15%。

由以上定義可以得出，濕H2S 腐蝕破壞環(huán)境必要條件之一是有液相水的存在且H2S 分壓不小于0.000 3 MPa(相當于常溫下其冷凝水 中H2S 質量分數(shù)為10 μg/g 左右)。而API581 則是將H2S 濃度和pH 值聯(lián)系起來，將濕H2S 腐蝕環(huán)境危害分成了“低、中、高”三類(詳見表1)。

表1 濕H2S 腐蝕環(huán)境危害

國際腐蝕協(xié)會把濕H2S 環(huán)境下的破壞開裂做如下的危害分級［5］，詳見圖1。

圖1 酸性濕H2S 環(huán)境分級示意

2 濕硫化氫腐蝕的破壞類型

濕H2S 環(huán)境的腐蝕類型主要有硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)、氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)以及應力導向型氫致開裂(SOHIC)。

硫化物應力腐蝕開裂是在有水和H2S存在的情況下，由腐蝕環(huán)境和拉應力共同作用下的一種金屬開裂［6］。硫化氫在金屬表面產(chǎn)生腐蝕過程中釋放出來的氫原子被金屬吸收而產(chǎn)生的應力腐蝕開裂即為SSCC。一般情況下，開裂方向垂直于拉應力方向。

氫鼓泡是由氫原子聚積在鋼材中平面不連續(xù)處(如空位、夾渣、折迭及硫化物夾雜等)結合成氫分子而形成。

氫致開裂是指在金屬內部不同平面上鄰近氫鼓泡處逐步產(chǎn)生的內部裂紋或延伸至金屬表面處的裂紋。由于氫鼓泡內部壓力積累導致氫鼓泡周圍有很高的應力存在，這些高應力區(qū)域之間的相互作用使金屬內部不同層面的氫鼓泡連接起來而導致HIC。

應力導向氫致開裂是指在應力引導下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應力的方向(即鋼板的壁厚方向)發(fā)展導致的開裂。

這四種腐蝕開裂類型的比較見表2。

表2 濕H2S 環(huán)境腐蝕開裂四種形式比較

3 濕硫化氫腐蝕破壞類型間的聯(lián)系與區(qū)別

由第一部分的定義可得，硫化氫只有在溶解于水時才夠成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，H2S-H2O 的腐蝕機理及破壞形式相關性見圖2［7］。

從圖2 及本文第2 部分關于各腐蝕開裂形式的定義可得，濕硫化氫環(huán)境下的氫損傷可以分為兩大類［8］:

(1)由氫脆導致的硫化物應力腐蝕開裂(SSCC);

(2)氫內壓導致的氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)和應力導向氫致開裂(SOHIC)。

濕硫化氫腐蝕破壞的兩大類型之間是有一定聯(lián)系的:SSCC 是HIC 的另一種表現(xiàn)形式，由吸附硫化物腐蝕過程中在金屬表面生成的氫原子引起［9］;所有腐蝕類型發(fā)生的實質均是鋼材中氫原子的滲入→氫原子來源與濕H2S 腐蝕反應→必須有水存在才會發(fā)生這種腐蝕反應;SOHIC 是HIC 的一種特殊形式，它通常發(fā)生在金屬本體上。

圖2 濕H2S 環(huán)境下鋼腐蝕與破壞的相關性

這兩大類之間的相互區(qū)別，主要有以下幾個方面:

(1)SSCC 的發(fā)生必須滿足3 個條件:材料對SSCC 的敏感性，腐蝕介質體系和外界拉應力存在;而HIC 則在不需要外力的情況下形成，生成裂紋的驅動力靠進入鋼中氫產(chǎn)生的氣壓，當氫氣壓超過材料屈服強度時產(chǎn)生變形開裂［10］。

(2)材料對SSCC 的敏感程度主要與鋼材本身的兩種因素有關——硬度及應力水平。硬度越高，鋼材對SSCC 越敏感;而材料對HIC 的敏感性，主要與鋼材質量有關，如:鋼材中不連續(xù)區(qū)的數(shù)量、尺寸、形狀?？紤]到這一點，鋼材中的硫含量是關鍵因素，降低鋼材中的硫含量會降低鋼材對氫鼓泡和HIC 的敏感程度。

(3)SSCC 通常發(fā)生在高強度(硬度)鋼或者低強度鋼的焊接熱影響區(qū)，焊縫和焊接熱影響區(qū)會有較高的硬度和較大的焊接殘余應力;而HIC通常發(fā)生在鋼材晶格缺陷處，特別是在由于硫化物夾雜延長而導致的微型金屬邊界結構處。

(4)控制SSCC 的主要方法是控制硬度和降低殘余應力，即進行焊后消除應力熱處理;而HIC主要是由鋼材內部缺陷處氫氣積聚產(chǎn)生高壓引起，控制這類氫損傷的主要方法是控制鋼材中雜質的含量和形狀，特別是雜質硫化物的含量和形狀，并進行焊后消除應力熱處理。

4 濕H2S 腐蝕環(huán)境中防腐選材

濕硫化氫條件下，按濕H2S 環(huán)境危害程度進行選材，在煉油廠壓力容器和管道方面廣泛采用碳鋼材料，應是鎮(zhèn)靜鋼，尤其是抗SSCC 鋼與抗HIC 鋼。

4.1 抗SSCC 材料

(1)材料對SSCC 敏感性。由該文第3 部分的分析可得，抗SSCC 的材料要對SSCC 敏感性低。研究表明，當顯微組織處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)時，可改善H2S 應力腐蝕開裂性能［11-12］。淬火加高溫回火得到鐵素體均勻彌散分布球狀碳化物組織，抗SSCC 最好;正火加回火或等溫處理得到粗大球狀、薄片狀碳化物組織抗SSCC 次之;而淬火后未經(jīng)回火的馬氏體組織抗SSCC 最差。因此材料的使用狀態(tài)至少為:正火加回火或者正火。

(2)材料硬度。金屬材料對SSCC 的敏感性主要與強度(用硬度表示)有關，鋼的強度越高，就越敏感［13-14］。在給定條件下，硬度低于某值時，即可不發(fā)生斷裂，大量的實際分析認為材料不發(fā)生SSCC 的最高硬度值為HRC20～HRC27，工程上HRC22 作為臨界硬度值。如果焊縫硬度超過臨界值就應進行熱處理或重焊。

(3)化學成分。鋼材中化學成分對SSCC 影響因素見表3。

表3 化學成分對SSCC 的影響

(4)熱處理。SSCC 主要是由氫脆影響和外部應力引起，控制SSCC 的主要方法是控制硬度和降低殘余應力，即進行焊后消除應力熱處理。

4.2 抗HIC 材料

(1)材料對HIC 敏感性。降低鋼中有害元素S 含量和控制夾雜物的形態(tài)及分布，降低C 含量防止珠光體帶狀組織生成，降低Mn 和P 含量防止偏析帶形成，均可減小HIC 敏感性;在鋼水中加入硅鈣粉或稀土元素，則可形成比MnS 更穩(wěn)定的CaS 或稀土硫化物，由于它們是分散的球狀夾雜物，因此也可降低HIC 敏感性［15］。

(2)化學成分。鋼材中化學成分對HIC 影響因素見表4。

表4 化學成分對HIC 的影響

(3)焊后熱處理。嚴格控制焊接工藝，消除焊接缺陷，焊后進行應力消除熱處理，焊縫硬度應小于HB200，如發(fā)現(xiàn)大于HB200 的焊縫應鏟除重焊再熱處理。

歐洲國家結合圖1 提出了濕H2S 環(huán)境下的選材要求，見表5。

表5 不同濕H2S 環(huán)境下的選材要求［5］57 w，%

化工、石化和石油等行業(yè)標準也對濕H2S 腐蝕環(huán)境下用鋼做了相應的規(guī)定。抗SSCC 用鋼，總結如下:

(1)碳鋼必須是鎮(zhèn)靜鋼。

(2)基體金屬硬度應低于HRC22(相當于HB237)。

(3)冷彎區(qū)及焊縫處需作應力消除熱處理，焊縫硬度宜小于HB200。

(4)C 質量分數(shù)應低于0.20%，Ni 質量分數(shù)應低于1%。

(5)材料實測的屈服強度(σs)不大于355 MPa，抗拉強度(σb)不大于630 MPa。

(6)材料供貨狀態(tài)至少為:正火加回火、正火或者退火。

(7)碳當量一般要求小于0.43%。

(8)無縫鋼管應選用GB9948 的鋼管，以保證雜質元素S 和P 的含量滿足要求。

(9)基材和焊縫表面不得有深度大于0.5 mm 的尖銳缺陷存在。

抗HIC 鋼除了滿足上述條件外，還應滿足:

(1)應由真空脫氣法制造。

(2)氧質量分數(shù)小于0.005%。

(3)抗氫誘導裂紋(HIC)試驗:試驗方法按NACE TM0284—2003 中的酸化液A 進行，測試結果應滿足NACE TM0284—2003 的要求，同時:裂紋長度率(CLR)不超過5%;裂紋厚度率(CTR)不超過1.5%;裂紋敏感率(CSR)不超過0.5%。

(4)無縫鋼管及管件:S 小于0.010%。

(5)鋼板、焊管:S 小于0.002%、P 小于0.010%。

5 結語

濕硫化氫腐蝕是煉油裝置中金屬材料常見的破壞形式，在設計選材時應根據(jù)材料所處濕硫化氫環(huán)境危害等級及不同類型的腐蝕開裂形式確定選材和施工方案，以最大限度滿足裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)的運行要求。

［1］柳曾典.濕硫化氫環(huán)境用低合金高強度鋼［J］.石油化工設備技術，1998，19(5):57-61.

［2］徐翔，唐懿.壓力容器用調質鋼H2S 應力腐蝕行為［J］.石油化工設備，2009，38(3):10-15.

［3］郭志軍，陳東風，李亞軍，等.油氣田高含H2S、CO2和Cl-環(huán)境下壓力容器腐蝕機理研究進展［J］.石油化工設備，2008，37(5):53-57.

［4］NACE MR0175—2003/ ISO 15156，石油和天然氣工業(yè)在含H2S 環(huán)境下油氣生產(chǎn)使用的材料［S］.

［5］柴祥東，張國信，黎國磊，等.濕H2S 環(huán)境中容器殼體開裂問題的探討［J］.腐蝕與防護，2004，25(5):54-61.

［6］孔德楹，肖艷華.液化石油氣裝置中濕H2S 環(huán)境的腐蝕機理及選材［J］.石油化工設備，2010，39(5):82-84.

［7］余存燁.石化廠濕硫化氫環(huán)境下鋼的腐蝕開裂與選材［J］.化工設備與管道，2009，46(6):60-66.

［8］劉洪福.煉油廠濕硫化氫環(huán)境下材料的氫損傷［J］.石油化工腐蝕與防護，2002，19(5):61-63.

［9］李永紅.煉油廠脫硫裝置腐蝕與選材探討［J］.煉油技術與工程，2008，38(7):24-27.

［10］張萬貞.濕H2S 環(huán)境中金屬材料腐蝕的研究［J］.石油化工腐蝕與防護，2006，23(3):22-25.

［11］趙平.H2S 腐蝕的影響因素［J］.全面腐蝕控制，2002，16(3):8-9.

［12］Snape E.Roles of composition and microstructure in sulfide cracking of steel［J］.Corrosion，1968，24 (9):261-282.

［13］張亦良，姚希夢.壓力容器用鋼的硫化氫應力腐蝕［J］.壓力容器，1998，15(1):30-35.

［14］薛錦.應力腐蝕與環(huán)境氫脆［M］.西安:西安交通大學出版社，1991.