沿海地區(qū)鋼質原油儲罐腐蝕與防護

王 剛

(中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001)

鋼質原油儲罐在使用過程中經常遭受內、外環(huán)境介質的腐蝕。這些腐蝕嚴重影響了儲罐的壽命和安全運行，造成產品損失、環(huán)境污染和壁板難以修復等問題，尤其是近海原油儲罐的腐蝕就更為嚴重。中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司海輸站的原油儲罐腐蝕總體包含3 個方面。最突出的是罐底板和浮頂的腐蝕。罐底板腐蝕又主要集中在底板外環(huán)距離邊緣2～3 m 處，多見坑蝕，嚴重的發(fā)生過腐蝕穿孔(H103 和H104 原油罐底板);多次進行超聲測厚檢查發(fā)現，浮頂減薄也相當嚴重并有穿孔(H103 原油罐浮頂);罐壁保溫以外的部分，防腐蝕涂料風化脫落非常明顯，與廠內(遠離海洋環(huán)境)同期施工的油罐相比，腐蝕明顯。通過總結分析沿海油罐的腐蝕特點，制定了針對性的防腐蝕方案。

1 近海原油儲罐腐蝕現狀

興海公司目前共有油罐32 個。海輸站內26 個，其中的H-101—H-110 原油罐為此次調查的重點對象(H-107 和H-108 目前空置，準備建成重油罐)，另外還調查了商儲的6 個100 dam3原油儲罐。調研發(fā)現，除H-103 原油罐(2009 年罐底板發(fā)生腐蝕穿孔，重新作過防護)外觀較好外，其余的原油罐均出現了較嚴重的腐蝕和減薄情況，見圖1 和圖2。大部分腐蝕是由平臺積水所引起的，其中也不乏典型海洋氣候下所造成的腐蝕。

測厚數據與外觀檢查是相對應的，大部分腐蝕較嚴重部位，其壁厚也減薄明顯，尤其是標明方位的測點。

圖2 H-109 罐壁局部腐蝕

2 腐蝕原因及影響因素分析

2.1 罐外壁腐蝕

2.1.1 大氣腐蝕

大氣中夾雜的大量鹽類和氯化物，在空氣濕度較大情況下，極易在罐體涂膜表面形成含有溶解性的電解液膜，Cl-的滲透性極強，因此易造成嚴重的局部腐蝕。紫外線引起的涂層老化破壞亦是大氣腐蝕的表現形式之一。罐體殼板由于材質、物理狀態(tài)不均勻等，不同部位存在電位差，外表面形成微電池腐蝕。儲罐頂部的腐蝕主要因紫外線直射所致，鋼板因凹凸不平積水，導致電化學腐蝕。浮頂油罐的浮頂單盤凹凸不平極易積水，造成腐蝕穿孔。沿海地區(qū)溫差很大，空氣潮濕，當鋼鐵表面濕潤時，氧的通路受到限制，銹層作為氧化劑，發(fā)生陰極的去極化反應;當鋼鐵表面干燥時，銹層透氧，這時二價鐵又會被滲入的氧重新氧化成三氧化二鐵。因此，在干濕交替的條件下，帶有銹層的鋼鐵將加速其自身的腐蝕。

2.1.2 磨蝕腐蝕

錦州港有煤炭、礦石等運輸，煤灰和礦石粉塵會在海風的作用下對涂層造成機械磨損，并且黏附在涂層表面。由于沿海濕度較大，當漆膜受到破壞或存在缺陷的情況下，水分透過漆膜，使基材和水的鹽溶液構成腐蝕原電池，對基材造成腐蝕其腐蝕產物堆積在基材上，進而造成漆膜與基材剝離，并不斷向周圍擴大，最終造成整個相對完好漆膜從基材上剝落下來或局部產生腐蝕深坑。

2.2 罐內腐蝕

2.2.1 氣相空間部分

外浮頂罐在浮頂起浮前(外浮頂的起浮區(qū)間一般在1.5～1.8 m)外界的空氣會吸入罐中，當溫度降低時，空氣中的水蒸氣會凝結成水滴，從油中析出的硫化氫溶于水滴中，再加上氧化作用，將造成化學腐蝕，生成硫化鐵、硫化亞鐵和硫酸。由于形成硫酸，形成了較強的電解質溶液，加劇電化學腐蝕。因硫化氫造成的腐蝕很嚴重，當空氣中相對濕度等于或大于80%時，這種腐蝕現象更為嚴重。油罐氣體空間內壁由于含有氧和水，也會造成化學腐蝕和電化學腐蝕。隨著腐蝕反應的進行，將 產 生Fe (OH)2，FeO，Fe3O4和Fe2O3。Fe2O3呈陰極性，能促使鋼板進一步腐蝕，結果氣相部位會出現點蝕和全面腐蝕。

2.2.2 與油交接部分

在氧氣交界處由于氧氣濃度不均，易形成氧濃差電池，其中與油接觸的部分由于相對缺氧而成為陽極被腐蝕。

2.2.3 底部與沉積水接觸部分

原油沉積水的腐蝕。原油中含H2S、硫醇等活化硫，原油開采或運輸過程中混入的海水會造成原油儲罐沉積水，其具有以下腐蝕性。

(1)Cl-對腐蝕的影響。在原油儲罐底板最外圈等沉積水較多的部位，底板表面涂層由于長時間浸泡，在針孔或施工缺陷等部位出現局部鼓包、脫落。Cl-與金屬接觸，形成孔蝕。

(2)S2-對腐蝕的影響。S2-的存在不但使陽極反應受到催化，造成陰極控制過程的腐蝕電流增加，最終導致罐底板腐蝕。

(3)電導率的影響。罐底板沉積水的高電導率，會加劇罐底板的腐蝕。

(4)細菌腐蝕。在原油罐底沉積水中存在著多種微生物，在缺氧條件下，金屬腐蝕的陰極反應是氫離子的還原過程，而硫酸鹽還原菌卻把氫原子消耗，于是去極化反應得以順利進行。

2.2.4 罐底板外側

海水對罐底的侵蝕。儲罐在使用過程中極容易發(fā)生地基下沉導致基座裂紋的現象，海水將直接吸到罐底從而形成腐蝕環(huán)境，對罐底腐蝕，造成腐蝕穿孔。

2.3 罐體形變導致的腐蝕

由于儲罐在建造及使用過程中會有變形的情況發(fā)生，就會造成在形變部位存在應力，而會使此處的鐵原子處于活化狀態(tài)，更易失去電子而造成腐蝕，既應力腐蝕。

2.4 不同地區(qū)原油對罐體內部的腐蝕

2.4.1 不同地區(qū)油品電化學結果

將16Mn 鋼試樣浸泡在模擬溶液中，監(jiān)測自腐蝕電位和極化曲線。其結果表明:蘇丹達爾油品電位最負，錦州原油電位最正，沈北原油電位其次，其余油品電位相差不多。一般認為自腐蝕電位的正負能表示材料在其中的耐蝕性。電位越負，耐蝕性越差，電位越正，耐蝕性越好。根據自腐蝕電位結果，蘇丹達爾油品腐蝕性最強，錦州原油和沈北原油腐蝕性較弱。在上述7 種原油中，腐蝕性強弱的順序為:遼河＞蘇丹＞帕蘭卡＞錦州＞惠州＞大慶＞沈北。

2.4.2 不同地區(qū)油品對罐體應力腐蝕性影響

油罐罐底鋼板的受力狀況由很多種情況產生不同狀態(tài)的應力與介質的相互作用所造成的環(huán)境斷裂形式也是不同的，按破壞機理可分為裂紋頂端陽極溶解引起的應力腐蝕斷裂和由于陰極析氫引起的氫脆或氫致開裂。油罐在運行的過程中引發(fā)的應力腐蝕必須同時具備3 個條件，敏感的鋼材料、應力和特定的腐蝕環(huán)境。16Mn 鋼在實驗室條件下，拉伸速率為0.002 min-1時，不同地區(qū)原油模擬液中的拉伸曲線和斷裂時間見圖3 和圖4。

圖3 拉伸曲線

圖4 斷裂時間

圖3 和4 可知，斷裂壽命最短的是遼河原油，其次是蘇丹達爾和沈北原油。斷裂壽命最長的介質是大慶原油，其次是錦州原油。遼河原油和蘇丹達爾原油的SCC 敏感性高與其鹽含量高有很大關系。16Mn 鋼在不同地區(qū)原油介質中SCC 敏感性依次為遼河＞蘇丹達爾＞沈北＞帕蘭卡＞惠州＞錦州＞大慶。

3 涂層防護

3.1 涂覆工藝對涂層完整性評價

造成涂層的微觀缺陷的主要原因有以下幾個方面:基體表面的不均勻性、表面預處理不當、基體與涂層界面產生空隙、涂層內部的致密性不夠、涂層顆粒運動產生的空穴等。

80%～90%的涂層提前失效是由于不正確的表面預處理，對涂層的壽命有很大的影響。為了證明涂覆工藝與鹽霧的影響，做了大量實驗，表面經過噴砂處理的試樣表面好于未處理的，但是鹽霧的影響遠大于表面處理條件的影響，距離鹽霧噴射裝置越近的試樣表面開裂、鼓泡越嚴重。在這一點上不同廠家的涂料并沒有什么差異。

3.2 涂層性能電化學評價

(1)涂層的濕附著力是影響涂層失效的重要因素之一。涂層與基體界面的附著力降低甚至喪失導致涂層的脫落，最終失效。常規(guī)的附著力測試方法均針對干態(tài)涂層的附著力，如劃痕法。然而，在含有水分腐蝕環(huán)境下服役的涂層而言，水滲透到涂層基體界面區(qū)域的附著力，即濕附著力，是很重要的性能參數。

電化學阻抗譜方法(EIS)提供了評價有機涂層體系快速而便捷的手段，已廣泛用于預測腐蝕防護、漆膜孔隙率、吸水性能和剝落性能等，是獲得涂層特征參數的強大工具。EIS 因此成為研究涂層性能與涂層破壞過程的一種主要的電化學方法。

(2)實驗方法:對不同廠家不同牌號的試樣在質量分數為3.5%的NaCl 中浸泡，分別在第1，3，6，8，10，12，14 d 和第30 d 進行EIS 測量，測量頻率為0.1～10 MHz，交流激勵信號為10 mV。

浸泡1 d 和30 d，涂層的電阻和電容的變化較大，不在同一個數量級范圍內。這表明，不同廠家涂層在質量分數為3.5%NaCl 溶液中耐滲水性相差很多。一般認為，涂層電阻率低于106Ω·cm2時，處在涂層下面的金屬已經開始腐蝕，該涂層已經失效。三層環(huán)氧涂層耐水性好于兩層環(huán)氧涂層，有機涂層好于無機涂層。

4 結論

(1)錦州興海油港原油儲罐外防腐蝕失效的主要原因是海洋大氣環(huán)境腐蝕。其中大氣環(huán)境中的鹽霧是造成腐蝕失效的主要原因，其次紫外線對涂層的老化起加速作用。

(2)原油儲罐在常溫下，其內部腐蝕與酸值關系不大。其腐蝕主要是原油脫水產生的含鹽、含硫污水導致的。

(3)所選取的7 種原油對于平均腐蝕速率而言，原油的腐蝕性強弱順序為遼河＞蘇丹＞帕蘭卡＞錦州＞惠州＞大慶＞沈北。

(4)16Mn 鋼在不同地區(qū)原油介質中SCC 敏感性依次為遼河＞蘇丹達爾＞沈北＞帕蘭卡＞惠州＞錦州＞大慶。

(5)表面處理條件對涂層完整性有很大影響，表面經過噴砂處理的試樣表面好于未處理的，鹽霧的影響遠大于表面處理條件的影響，不同廠家的涂料并沒有什么差異。

(6)涂層電化學評價結果表明，多層涂層好于單層的，有機涂層好于無機的。

［1］徐自明.成品油儲罐內的腐蝕與防護［J］.石油庫與加油站，2003，12(5):41-43.

［2］高莉敏 李國興.熱噴涂鋅鋁覆蓋層在油罐防腐中的應用［J］.油氣儲運，1997，16(11):21-24.

［3］過夢飛.混合金屬氧化物網狀陽極的設計及安裝［J］.油氣儲運，2001，20(6):41-43.

［4］孫建斌.2 000 m3金屬儲罐陰極保護試驗及效果分析［J］.油氣儲運，2001，20(1):23-24.