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    高效冷凍鹽水緩蝕劑緩蝕性能的研究和應(yīng)用

    2015-11-29 08:04:02龍海麗寧秀梅奚俊俊何海峰
    石油化工腐蝕與防護(hù) 2015年5期
    關(guān)鍵詞:泰禾試片碳鋼

    龍海麗,寧秀梅,奚俊俊,何海峰,楊 飛

    (安徽省藍(lán)天能源環(huán)??萍加邢薰荆不?合肥 231603)

    目前,在各種冷凍劑、防凍劑中,工業(yè)氯化鈣水溶液以其冰點(diǎn)低、對(duì)環(huán)境無污染、不易燃、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),廣泛應(yīng)用在各種冷凍機(jī)和需要降溫的設(shè)備和場合。但是由于氯化鈣水溶液對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性,因此對(duì)安全生產(chǎn)構(gòu)成一定的隱患,特別是在化工、石油等行業(yè)已經(jīng)發(fā)生了較多的安全事故,所以做好氯化鈣冷凍鹽水的防腐蝕工作十分必要。

    國內(nèi)主要研究了無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和復(fù)合緩蝕劑三種類型緩蝕劑對(duì)冷凍鹽水系統(tǒng)中金屬腐蝕的抑制效果。由于復(fù)合緩蝕劑各組分之間具有協(xié)同作用,其緩蝕效果往往比單純使用一種緩蝕劑效果要好。復(fù)合緩蝕劑主要包括鉻酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、磷酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、鋅系復(fù)合緩蝕劑、鉬酸鹽系復(fù)合緩蝕劑和硅酸鹽系復(fù)合緩蝕劑。鉻酸鹽系復(fù)合緩蝕劑由于其中的重鉻酸鹽有劇毒,對(duì)環(huán)境有害,進(jìn)一步限制了它的應(yīng)用。鉬酸鹽系復(fù)合緩蝕劑中鉬酸鹽具有價(jià)格昂貴的缺點(diǎn),因此為了節(jié)省處理費(fèi)用,必須大幅度的降低它的使用濃度。

    泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統(tǒng)已使用2 a 左右,冷凍鹽水系統(tǒng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21%,冷凍溫度約-15 ℃。冷凍鹽水輸送管道材質(zhì)主要為碳鋼和不銹鋼,其中與換熱設(shè)備接觸的材料主要為不銹鋼。系統(tǒng)的pH 呈酸性,其中Cl-含量非常高,且在輸送過程中對(duì)管道以及換熱器的沖刷作用,加重了系統(tǒng)管道和換熱器的腐蝕,甚至泄漏現(xiàn)象,情況較為嚴(yán)重。為緩解繼續(xù)腐蝕,在不更換冷凍鹽水的前提下,我們開展了鹽水緩蝕實(shí)驗(yàn)工作,研制出了含有鋅鹽和水解聚馬來酸酐(HPMA)的緩蝕劑AH-902 以及配合使用的AH-201 堿性藥劑[1],但緩蝕劑加藥濃度比較高,緩蝕性能還不是很理想,于是通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研制出了緩蝕作用強(qiáng)、藥品用量少、無毒的鹽水緩蝕劑AH-308,并針對(duì)緩蝕劑在不同條件下對(duì)鹽水的緩蝕性能進(jìn)行研究。

    1 冷凍鹽水對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理

    金屬材料的腐蝕主要是受介質(zhì)作用而發(fā)生狀態(tài)的轉(zhuǎn)變生為新相,介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕作用分為物理作用和化學(xué)作用,其中后者較為普遍,使得金屬材料失去原有的形態(tài),生成新的腐蝕產(chǎn)物,其中電化學(xué)腐蝕尤為常見[2]。其反應(yīng)式是:

    氫氧化亞鐵極易氧化成紅棕色的鐵銹,這也是冷凍水中出現(xiàn)紅水的主要原因。

    2 冷凍鹽水水質(zhì)分析

    對(duì)泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水進(jìn)行水質(zhì)分析,其水質(zhì)分析見表1。

    表1 泰禾企業(yè)冷凍鹽水水質(zhì)分析

    從表1 中看出,泰禾企業(yè)冷凍鹽水呈酸性,鐵含量很高,腐蝕嚴(yán)重。

    3 冷凍鹽水緩蝕實(shí)驗(yàn)

    3.1 原材料和儀器

    實(shí)驗(yàn)材料:Q235A 碳鋼(I 型)試片,304 不銹鋼(I 型)試片,H62 黃銅(I 型)試片;

    實(shí)驗(yàn)用水:泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水;

    實(shí)驗(yàn)藥品:緩蝕劑AH-308(自制),堿性藥劑AH-201,緩蝕劑AH-209(自制);

    實(shí)驗(yàn)儀器:pH 計(jì)(S-3C 數(shù)字式酸度計(jì)),ZJ型浸漬腐蝕試驗(yàn)儀,機(jī)械攪拌器(JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器),電子天平等。

    3.2 緩蝕性能實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)采用常溫下旋轉(zhuǎn)掛片失重法進(jìn)行緩蝕性能測定,旋轉(zhuǎn)速度80 r/min,時(shí)間72 h。

    腐蝕率計(jì)算公式為:Y=8760 ×(m0- m)×10/(s × ρ × t)。

    式中:m0為試驗(yàn)前試片的質(zhì)量,g;m 為試驗(yàn)前試片的質(zhì)量,g;s 為試片表面積,cm2;ρ 為試片密度,g/cm3;t 為試驗(yàn)時(shí)間,h。

    緩蝕率計(jì)算公式為:W=(Y0- Y1)/Y0×100%。

    式中:Y0為未加緩蝕劑空白試驗(yàn)試片的腐蝕率,mm/a;Y1為加藥劑后試片的腐蝕率,mm/a。

    4 緩蝕實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果分析

    4.1 pH 值對(duì)緩蝕劑性能的影響

    酸堿度對(duì)藥劑抗蝕性能有很大影響,用AH-201將現(xiàn)場冷凍鹽水調(diào)成不同pH 值,來考察加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的AH-308 藥劑在不同pH 下對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況,平行實(shí)驗(yàn)3 次,取平均值結(jié)果見表2。

    表2 不同pH 值下碳鋼腐蝕率的比較

    由表2 可見,pH 上調(diào)后碳鋼腐蝕率明顯下降,在pH 值為4~5 時(shí)緩蝕效果較差,但在pH 值為7~9 時(shí)緩蝕效果最好,且基本達(dá)到國家控制的碳鋼腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕率不超過0.075 mm/a)。pH 值太低,溶液呈酸性,加速Cl-對(duì)膜的侵蝕,降低了AH-308 的抗蝕性能,最終導(dǎo)致緩蝕效果差,腐蝕率增高,而pH 值太高,又會(huì)引起AH-308 配方中的Zn2+沉積,阻礙陰極緩蝕作用的發(fā)揮,所以在pH 值7~9 弱堿性條件下,緩蝕劑AH-308的緩蝕效果最佳。據(jù)檢測水冷車間冷凍鹽水的pH 值為4.11 左右不處于此配方要求的最佳區(qū)間,為使得藥劑效果不受影響,所以要將冷凍鹽水的pH 值調(diào)至弱堿性。

    4.2 鐵含量對(duì)緩蝕劑性能的影響

    由表1 的水質(zhì)分析中看出,冷凍鹽水中鐵含量很高,為驗(yàn)證鐵離子的去除是否能減緩腐蝕,我們做了相應(yīng)的緩蝕實(shí)驗(yàn)。

    4.2.1 加堿性藥劑對(duì)鹽水中鐵含量的影響

    由上述結(jié)果可以看出溶液呈弱堿性時(shí)緩蝕效果最好,在用堿性藥劑AH-201 藥劑對(duì)泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水調(diào)節(jié)pH 值至8 左右時(shí),出現(xiàn)大量沉淀,取上清液分析,并與用AH-201 藥劑前的冷凍鹽水水質(zhì)對(duì)比,分析結(jié)果見表3。

    表3 加堿性藥劑前后鹽水水質(zhì)變化

    由表3 中可以看出加入AH-201 后,鹽水pH值可調(diào)整至弱堿性,鹽水中鈣含量基本不變,但鹽水中鐵含量大幅度降低,即堿性藥劑AH-201 的加入可將鹽水中大量的鐵以沉淀方式去除,并且通過原子吸收光譜法也證實(shí)沉淀中含有大量的鐵。

    4.2.2 FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕劑性能的影響

    用AH-201 將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8 左右,將產(chǎn)生的大量沉淀過濾去除,在去除沉淀后的鹽水中加入不同質(zhì)量濃度的FeCl2溶液,考察緩蝕劑AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %時(shí)不同F(xiàn)eCl2質(zhì)量濃度下對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況,測試結(jié)果如下表4。

    表4 不同F(xiàn)eCl2質(zhì)量濃度下碳鋼腐蝕率的比較

    由表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,隨時(shí)FeCl2質(zhì)量濃度的增大,碳鋼腐蝕率不斷增大,AH-308 緩蝕性能變差,說明FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕劑性能有很大影響。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理,陽極溶解的鐵離子與氫氧根和氧氣分子生成紅色鐵銹,并附著在基層表面,從而形成銹垢,在銹垢下會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕,再由大小陰極以及孔蝕自催化形成設(shè)備穿孔[3],同時(shí)FeCl2為強(qiáng)酸弱堿鹽,質(zhì)量濃度高時(shí)在水解后會(huì)生成很多H+,從而使得滯留區(qū)的pH 值降低,形成酸化區(qū),更加劇了化學(xué)腐蝕惡性循環(huán)[4]。為提高緩蝕劑在冷凍鹽水系統(tǒng)中對(duì)設(shè)備的緩蝕性能,應(yīng)盡可能降低系統(tǒng)中的鐵離子濃度,建議在泰禾雙乙烯酮車間內(nèi)安置了沉降池,將鐵離子以沉淀形式沉降下來并去除,有利于降低腐蝕率,并防沉淀物堵塞系統(tǒng)的隱患。

    4.3 緩蝕劑加藥濃度對(duì)緩蝕性能的影響

    用AH-201 將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8 左右,將產(chǎn)生的大量沉淀過濾去除,在去除沉淀后的鹽水中加入不同濃度的緩蝕劑,考察AH-308 不同加藥濃度對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況,并用AH-902 藥劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn),測試結(jié)果如下表5:

    表5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕效果

    從表5 中可以看出,在低加藥濃度下,AH-902 藥劑對(duì)碳鋼的緩蝕效果比較差,隨著加藥濃度的增大緩蝕率緩慢上升,而AH-308 藥劑的緩蝕率隨著加藥濃度的增大先增大,最后慢慢趨于穩(wěn)定。當(dāng)AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),對(duì)碳鋼的腐蝕率為0.0676 mm/a,就可以達(dá)到腐蝕率標(biāo)準(zhǔn),基本上當(dāng)加藥濃度為0.2%時(shí)開始趨于穩(wěn)定,當(dāng)加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)緩蝕率高達(dá)99%,說明AH-308 藥劑是一種高效的鹽水緩蝕劑。AH-308 藥劑適宜加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.3%,具體加藥濃度可根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況調(diào)整。

    從表5 中可以得知,在低濃度下AH-308 藥劑的緩蝕性能比AH-902 要好很多。這兩種藥劑均含有HPMA 和鋅鹽,AH-308 中還復(fù)配了SDDTC 和(NaPO3)6的藥劑,其中SDDTC 分子中同時(shí)含有2 個(gè)S 原子和1 個(gè)N 原子,具有良好的配位活性,可以與許多過渡金屬如Fe(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等形成配位絡(luò)合物沉積保護(hù)膜,起到緩蝕作用。AH-308 藥劑配方中SDDTC 屬于混合型緩釋劑、(NaPO3)6屬于陽極型緩釋劑、鋅鹽屬于陰極型緩釋劑,通過將這三種不同類型的緩釋劑進(jìn)行復(fù)配,起到優(yōu)異的協(xié)同作用,極大增加了緩蝕效果,同時(shí)HPMA 具有很好的分散功能[5],可以使得SDDTC,(NaPO3)6 和ZnSO4 得到良好的分散性,從而在金屬表面形成厚度較為均一的保護(hù)膜,提高緩蝕作用;與此同時(shí)HPMA還具有優(yōu)良的阻垢性能,降低管道內(nèi)的結(jié)垢,提高散熱效果,減少垢下腐蝕。

    4.4 緩蝕劑對(duì)不同材質(zhì)試片緩蝕性能的影響

    綜合上述實(shí)驗(yàn),選取將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8左右,并將鹽水中的鐵含量以沉淀方式盡量去除,研究在AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.3%時(shí)緩蝕劑對(duì)黃銅、不銹鋼和碳鋼三種不同材質(zhì)試片的緩蝕效果,結(jié)果如表6 所示。

    表6 緩蝕劑對(duì)不同材質(zhì)試片的緩蝕效果

    由表6 可知,AH-308 緩蝕劑對(duì)黃銅、不銹鋼和碳鋼三種不同材質(zhì)試片的緩蝕效果很好,說明此藥劑對(duì)不同材料的管道和換熱設(shè)備可以具有較好的抗腐蝕性能,其中又以藥劑對(duì)黃銅試片的緩蝕效果最明顯。AH-308 藥劑配方屬無毒、高效、環(huán)保,具有處理效果強(qiáng)、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn),在藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%條件下,黃銅腐蝕率0.004 2 mm/a、不銹鋼腐蝕率0.004 5 mm/a、碳鋼腐蝕率0.067 6 mm/a,均可達(dá)到國家控制的腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)(黃銅、不銹鋼腐蝕率不大于0.005 mm/a,碳鋼腐蝕率不大于0.075 mm/a)。

    5 冷凍鹽水工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

    冷凍鹽水緩蝕劑AH-308 在泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統(tǒng)投入使用后,加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%,為考查其實(shí)際應(yīng)用效果,我們?cè)诠I(yè)系統(tǒng)現(xiàn)場掛入檢測試片,分期進(jìn)行腐蝕率測定,測定數(shù)據(jù)見表7。

    表7 現(xiàn)場掛片腐蝕速率測定

    從表7 可以看出,鹽水現(xiàn)場碳鋼監(jiān)測掛片的最高腐蝕率僅為0.0115 mm/a,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家0.075 mm/a的腐蝕率指標(biāo),不銹鋼監(jiān)測試片中的腐蝕率為0.0012 mm/a,亦低于0.005 mm/a的腐蝕率指標(biāo)。冷凍鹽水緩蝕劑自2014 年10 月份在車間工業(yè)鹽水中應(yīng)用以來反應(yīng)情況良好,設(shè)備運(yùn)行正常。加藥前,冷凍鹽水顏色為血紅色,同時(shí)伴隨刺激性氣味,冷凍鹽水輸送管道有腐蝕和穿孔現(xiàn)象。加藥運(yùn)行一段時(shí)間后,鹽水顏色逐漸變?yōu)闇\紅色,刺激性氣味消失,冷凍鹽水輸送管道和鹽水換熱器內(nèi)的碳鋼蛇管外表面均無新的銹瘤產(chǎn)生、無結(jié)垢、腐蝕明顯減輕。

    通過以上的試驗(yàn)和現(xiàn)象說明,冷凍鹽水緩蝕劑可以適應(yīng)鹽水冷卻系統(tǒng)的工況條件,能對(duì)系統(tǒng)的設(shè)備起到很有效的緩蝕作用,可以投入實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

    6 結(jié)論

    (1)研制出的緩蝕阻垢劑AH-308 在弱堿性pH 值7~9 條件下緩蝕效果最好。當(dāng)AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),用堿性藥劑AH-201 將泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水的pH 調(diào)至弱堿性,同時(shí)還將大量含鐵析出物以沉淀方式去除,此時(shí)可以大大的降低系統(tǒng)的腐蝕速率,從而達(dá)到緩蝕效果,維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

    (2)AH-308 藥劑配方屬無毒、高效、環(huán)保,具有處理效果強(qiáng)、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn),在低藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%條件下,對(duì)黃銅、不銹鋼和碳鋼的腐蝕率均可達(dá)到國家控制的腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)。

    (3)經(jīng)過現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),驗(yàn)證冷凍鹽水緩蝕劑可以適應(yīng)鹽水冷卻系統(tǒng)的工況條件,能對(duì)系統(tǒng)的設(shè)備起到很有效的緩蝕作用,可以投入實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

    [1]吳琿,李玲,楊秀梅,等.緩蝕阻垢劑的加藥濃度對(duì)冷凍鹽水腐蝕率的影響[J].安徽化工,2014,40(3):63-64.

    [2]周曉東,王衛(wèi),王鳳英.工業(yè)緩蝕阻垢劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù),2004,25(4):153-154.

    [3]于建輝,彭喬,崔元成.膦羧酸型緩蝕阻垢劑的緩蝕行為研究[J].材料保護(hù),2004,37(7):43-46.

    [4]岳建忠.冷凍鹽水緩蝕劑的研究與應(yīng)用[J].蘭化科技,1993,11(4):255-258.

    [5]馬瑞廷,姜承志,丁保宏.水解聚馬來酸酐緩蝕分散性能的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2004,16(2):88.

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