濕H2S 環(huán)境下鉆具腐蝕斷裂機(jī)理及預(yù)防措施*

夏天果，丁志敏，何銀坤，史永哲，文國華

(中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司 新疆 庫爾勒 841000)

1 概述

塔中I 號(hào)氣田屬于高含硫油氣田，塔中某井分離器口取樣H2S 質(zhì)量濃度達(dá)到607 000 mg/m3。近年來，塔中I 號(hào)油氣田在勘探開發(fā)過程中曾發(fā)生多起H2S 應(yīng)力腐蝕引起的斷鉆具事故(見表1)，在造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)也對油田安全生產(chǎn)帶來了極大的挑戰(zhàn)。本文通過對該區(qū)H2S 分布情況分析，結(jié)合H2S 應(yīng)力腐蝕機(jī)理和腐蝕特征，提出了防止H2S 應(yīng)力腐蝕措施，對高含硫氣井開發(fā)具有一定參考意義。

表1 近年來4 次H2S 應(yīng)力腐蝕致鉆具斷裂事故

從表1 可以看出，近年來發(fā)生的4 起鉆具H2S 應(yīng)力腐蝕斷裂都是發(fā)生在節(jié)流壓井過程中，斷裂位置在400～2 200 m。鉆具H2S 應(yīng)力腐蝕斷裂常發(fā)生在溢流壓井過程中，具有突發(fā)性，事故發(fā)生對溢流壓井處理帶來了新的挑戰(zhàn)，同時(shí)增大了井控風(fēng)險(xiǎn)。

濕H2S 環(huán)境在HG20581-2011《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》中定義為:(1)環(huán)境溫度T≤(60 +2P)℃(P 為環(huán)境壓力，MPa);(2)H2S 分壓大于0.35 kPa;(3)介質(zhì)環(huán)境中含有液相水或者處于水的露點(diǎn)溫度以下;(4)pH 值小于7 或有氰化氫(HCN)存在。美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)NACE MR0157-2009《Petroleum and natural gas industries Materials for use in H2S containing Environments in oil and gas production》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“含水且在天然氣濕氣相、凝析油、原油系統(tǒng)中H2S 分壓等于或超過0.000 3 MPa，且系統(tǒng)總壓力大于0.4 MPa 即為濕H2S 環(huán)境”。

2 濕H2S 環(huán)境下鉆具開裂機(jī)制

在濕H2S 環(huán)境下鉆具發(fā)生腐蝕斷裂主要有電化學(xué)腐蝕、氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂3 種。

(1)電化學(xué)腐蝕

在濕環(huán)境下，H2S 與環(huán)境中水會(huì)發(fā)生電離作用，產(chǎn)生H+，HS-和S2-三種不同的產(chǎn)物。電離反應(yīng)為:

同時(shí)在鉆具表面發(fā)生原電池反應(yīng)，陽極反應(yīng)為:

陰極反應(yīng)為:

H2S 溶解產(chǎn)生的HS-和S2-能降低H+之間的親和力，加速水合氫離子放電，抑制形成H2分子逸出，從而導(dǎo)致這種體積小、穿透力強(qiáng)的H+在鉆具表面的聚集。這些氫原子進(jìn)入鋼材內(nèi)部，部分H+固溶于晶格之中，增加了鋼材的脆性，部分H+在鋼材中二相粒子或微裂紋尖端處聚集引起氫致開裂(HIC)。

(2)氫致開裂

電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的氫原子進(jìn)入鋼材之中，部分富集在管材的缺陷或應(yīng)力集中處，形成氫氣分子，即所謂的氫鼓包(HB)［1］。氫原子形成氫氣分子過程中體積擴(kuò)大很多倍，這些氫氣分子難以從管材中逸出，形成巨大的氫內(nèi)壓，造成局部金屬組織屈服和產(chǎn)生微裂紋［2］。氫鼓包引起的微裂紋相互連接變形成階梯狀裂紋，這個(gè)過程稱為氫致開裂(HIC)。氫致開裂裂紋是一種氫的陷阱增壓的作用，不需要外部應(yīng)力存在。研究發(fā)現(xiàn)表明，在濕H2S 環(huán)境下，鉆具的腐蝕開裂以氫致開裂為主。

(3)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂

濕H2S 環(huán)境下，固溶于晶格中的H+引起鋼材晶格變形，材料韌性降低，脆性增加，在外部張應(yīng)力和殘余應(yīng)力作用下發(fā)生開裂，這種開裂稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)［3］。材料在濕H2S 環(huán)境和拉應(yīng)力作用下，位錯(cuò)滑移機(jī)制和位錯(cuò)增值機(jī)制發(fā)生相互作用，使位錯(cuò)中心結(jié)構(gòu)由三次對稱變?yōu)椴粚ΨQ分布，從而降低原子間結(jié)合力，表現(xiàn)為脆性斷裂［4］。研究表明，H2S 應(yīng)力腐蝕開裂通常發(fā)生在鉆具焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。

3 鉆具應(yīng)力腐蝕開裂特征

(1)宏觀形貌

從鉆具表面看，可以在鉆具表面發(fā)現(xiàn)附著一層黑色疏松產(chǎn)物，部分可見腐蝕坑(見圖1)。斷裂斷口宏觀來看，鉆具斷口基本可以分為平坦區(qū)和斜斷區(qū)。在平坦區(qū)比較整齊光亮，存在大量放射狀花紋，在光線照射下轉(zhuǎn)動(dòng)斷口，可見閃閃發(fā)亮的小晶面;斜斷區(qū)即所謂的剪切唇，為最后瞬斷區(qū)，見圖2。圖3 是階梯形斷口形貌，可以發(fā)現(xiàn)未完全斷裂處，斷口呈現(xiàn)階梯狀，屬于典型的脆性斷裂斷口形貌。圖4 是鉆具縱向斷裂的宏觀形貌，可見發(fā)生脆性斷裂，斷口平整，鉆具在H2S 腐蝕和拉伸應(yīng)力共同作用下縱向大面積斷裂。

圖1 鉆具表面顏色及腐蝕坑

圖2 鉆具斷口形貌

圖3 階梯型斷口

圖4 鉆具縱向劈裂

(2)微觀形貌

文獻(xiàn)［5］通過對塔里木某井鉆鋌H2S 腐蝕斷裂案例斷口和裂紋金相分析，發(fā)現(xiàn)裂紋均起源于鉆鋌外表面，且與外表面垂直，裂紋起始端均較粗，尖端較細(xì)，呈多枝狀沿晶擴(kuò)展，裂紋深度范圍為0.1～11.1 mm。鉆鋌斷口上摩擦損傷區(qū)域的裂紋起源于斷口表面。通過對斷口能譜分析發(fā)現(xiàn)，在斷口裂紋處硫含量為管材基體的幾倍到幾百倍。

文獻(xiàn)［6］通過對塔中83 井鉆具斷口微觀分析，為沿晶、二次裂紋形貌，且在斷口上發(fā)現(xiàn)了原子分?jǐn)?shù)高達(dá)2.38%的S。

文獻(xiàn)［7］通過對16Mn 鋼在濕H2S 環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)，在斷口處觀察到河流狀花紋舌狀花樣和撕裂嶺，在局部可以見到解理扇。

(3)力學(xué)特征

從力學(xué)特性分析，鋼材在濕H2S 環(huán)境下應(yīng)力腐蝕斷裂，斷裂應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋼材的屈服強(qiáng)度。厲從波等［8］通過對不同鋼材在不同濃度H2S 環(huán)境下的斷裂試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在低濃度下應(yīng)力-應(yīng)變曲線存在一個(gè)明顯的塑性屈服臺(tái)階，但是隨著H2S 濃度的增加，曲線塑性屈服平臺(tái)越來越小，當(dāng)濃度達(dá)到某一值后應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈直線上升后突然斷裂，完全沒有塑性變形。

通?？梢杂么嘈灾笖?shù)、斷裂時(shí)間、單位體積吸收能量和最大載荷等敏感性參數(shù)來衡量鋼材在鉆具發(fā)生H2S 應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感性程度。

式中:F(K)—敏感性指數(shù)，%;

K0—無H2S 環(huán)境下材料斷裂參數(shù);

K—濕H2S 環(huán)境下材料斷裂參數(shù)。

通常認(rèn)為，當(dāng)脆性指數(shù)高于35%時(shí)則為全脆性斷裂。

4 鉆具腐蝕開裂影響因素及控制措施

(1)H2S 分壓

在濕H2S 環(huán)境下，H2S 分壓可以采用下面公式進(jìn)行計(jì)算:

式中:PH2S—H2S 分壓，MPa;

P—環(huán)境壓力，MPa;

CH2S—H2S 體積分?jǐn)?shù)，μL/L。

表2 塔中4 例斷鉆具事故H2S 分壓

文獻(xiàn)［9］通過對4145 鉆鋌鋼在NACE 標(biāo)準(zhǔn)H2S 溶液中進(jìn)行SSRT 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著H2S 濃度的增加，斷口形貌表現(xiàn)為由韌性斷裂過渡至準(zhǔn)節(jié)理斷裂，最后向沿晶脆性斷裂轉(zhuǎn)化。在低H2S 濃度下，H2S 應(yīng)力腐蝕敏感性隨著濃度增加而增加，H2S 濃度達(dá)到某一個(gè)值時(shí)敏感性最強(qiáng)，當(dāng)H2S 濃度超過該值后敏感性反而降低，見圖5。劉慶剛等［10］通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著鉆具在濕H2S 環(huán)境中時(shí)間越長，裂紋擴(kuò)大速率越大。

圖5 不同H2S 濃度與應(yīng)力腐蝕開裂關(guān)系

塔中近年發(fā)生的幾起H2S 致斷鉆具事故，主要發(fā)生在上部井段。井底鉆井液液柱壓力高，高含H2S 鉆井液主要溶解或者以小氣泡形式分散在鉆井液中，未形成連續(xù)相。當(dāng)鉆井液在上返過程中液柱壓力降低，天然氣溶解度降低，氣相體積增大，形成天然氣段塞，H2S 濃度也相應(yīng)升高，對鉆具H2S 應(yīng)力腐蝕加劇。

(2)溫度

溫度對鉆具應(yīng)力腐蝕斷裂影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面，溫度升高使H2S 氣體在水中的溶解度下降的同時(shí)，又使腐蝕速度加快;另一方面，氫致開裂需要?dú)涞臄U(kuò)散，在應(yīng)變速度相同時(shí)，溫度愈高，擴(kuò)散愈快，但升溫又降低了H2S 的溶解度。從這兩個(gè)方面，鉆具H2S 應(yīng)力腐蝕存在一個(gè)最強(qiáng)敏感溫度。

塔中發(fā)生的幾起H2S 致斷鉆具主要發(fā)生上部除了H2S 濃度增加外，溫度是另一個(gè)重要影響因素。塔中下奧陶系高含H2S 儲(chǔ)集層平均垂深在5 500～6 500 m，溫度一般在130～150 ℃，當(dāng)鉆井液在循環(huán)上返過程中溫度逐漸降低，出口溫度一般在50～70 ℃，上部井段鉆井液溫度正是H2S 應(yīng)力腐蝕開裂敏感溫度。

(3)pH 值

低合金鋼抵抗SSCC 除了H2S 分壓是個(gè)重要因素外，pH 值大小對其也有較大影響。pH 值下降，使得環(huán)境中H+濃度增加，應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感性增強(qiáng)。文獻(xiàn)［11］表明，濕H2S 環(huán)境下，鉆具應(yīng)力腐蝕存在如圖6 的關(guān)系。在圖6 中1 區(qū)域中強(qiáng)度小于P110 鋼級的材質(zhì)或者同類材質(zhì)發(fā)生SSCC 可能性很小，不需要對鋼材進(jìn)行嚴(yán)格限制;在3 區(qū)域中極易發(fā)生SSCC，無論從鋼材硬度、強(qiáng)度或者其它抗開裂性能都應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格限制;圖中2 區(qū)域?yàn)檫^渡區(qū)域。

圖6 pH 值與H2S 分壓和管材選擇關(guān)系

(4)鉆具材質(zhì)

鉆具材質(zhì)對H2S 應(yīng)力腐蝕開裂敏感性表現(xiàn)在鉆具的屈服強(qiáng)度、硬度和材質(zhì)中部分化學(xué)元素的含量。NACE MR0157 建議低合金鋼在濕H2S環(huán)境使用時(shí)，硬度應(yīng)小于HRC22。當(dāng)硬度超過HRC22 時(shí)，合金鋼H2S 應(yīng)力腐蝕較敏感。目前塔里木油田常用鉆桿鋼級為S135、鉆鋌鋼為4145，都屬于高強(qiáng)度鉆具，屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了930.8 MPa 和815 MPa，硬度分別達(dá)到HRC34 和HRC32，該值遠(yuǎn)大于上述要求。

影響腐蝕斷裂的主要化學(xué)元素包括Mn、S 和P 等。Mn 使鉆具接頭在焊接過程中產(chǎn)生強(qiáng)度高韌性低的馬氏體、貝氏體顯微金相組織;S 元素則與鋼形成MnS 及FeS 等非金屬夾雜物，導(dǎo)致局部組織疏松;P 對氫原子重新組合過程起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而也就會(huì)降低管材濕H2S 介質(zhì)中的穩(wěn)定性［12］。因此在API Spec 5D《Specifi cation for Drill Pipe》和SY/T 6288-2007《鉆桿和鉆鋌選用做法》以及塔里木油田鉆具訂貨標(biāo)準(zhǔn)中特別對S 及P 這兩種有害化學(xué)元素進(jìn)行了嚴(yán)格限制。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)中對鉆具材質(zhì)中有害元素的規(guī)定

5 結(jié)論和建議

通過對塔中近年幾口井H2S 應(yīng)力腐蝕斷鉆具事故分析，大量調(diào)研在濕H2S 環(huán)境下鋼材的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制、影響因素等，為避免類似事故的再次發(fā)生，節(jié)約鉆井成本和控制井控風(fēng)險(xiǎn)，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行預(yù)防。

(1)加強(qiáng)對鉆具材質(zhì)中有害元素的控制，采用合理的熱處理方式，降低有害元素、金相組合和殘余應(yīng)力對應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。

(2)在高含硫目的層鉆進(jìn)過程中，要定期檢測泥漿中pH 值變化情況，當(dāng)pH 出現(xiàn)了降低，說明有H2S 進(jìn)入井筒中，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充提高pH 值并加入除硫劑;特別是在發(fā)現(xiàn)H2S 后，更應(yīng)加密對泥漿中pH 的監(jiān)測工作，根據(jù)pH 變化情況及時(shí)補(bǔ)充除硫劑。

(3)加強(qiáng)對鉆具的管理工作，在進(jìn)入高含H2S目的層前對鉆具進(jìn)行探傷，保證入井鉆具無微裂紋存在;對于處理過H2S 溢出復(fù)雜情況的鉆具應(yīng)及時(shí)停用，更換新的鉆具，對發(fā)現(xiàn)裂紋的應(yīng)該進(jìn)行報(bào)廢。

(4)選擇的合適的壓井方式，在地面發(fā)現(xiàn)H2S后應(yīng)采用壓回法將侵入井筒中的H2S 壓回地層，以防止鉆具發(fā)生H2S 應(yīng)力腐蝕斷裂后井控風(fēng)險(xiǎn)的增大。

［1］嚴(yán)焱誠，陳大鈞，薛麗娜.油氣井中的濕H2S 腐蝕與防護(hù)［J］.全面腐蝕控制，2004，18(4):7-9.

［2］陳明，崔琦.H2S 腐蝕機(jī)理和防護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.石油工程建設(shè)，2010，36(5):1-5.

［3］王維宗，賈鵬林，許適群.濕H2S 環(huán)境中腐蝕失效實(shí)例及對策［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2001，18(2):7-13.

［4］喬利杰，王燕斌，褚武揚(yáng)，等.應(yīng)力腐蝕機(jī)理［M］.北京:科學(xué)出版社，1993:138.

［5］呂拴錄，李金鳳，江濤，等.含H2S 井鉆鋌本體斷裂原因分析［J］.腐蝕與防護(hù)，2009，30(4):283-284，287.

［6］呂拴錄，駱發(fā)前，周杰，等.塔中83 井鉆桿斷裂原因分析及預(yù)防措施［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007，19(6):451-453.

［7］李明，李曉剛，陳剛，等.16Mn(HIC)鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開裂實(shí)驗(yàn)研究［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29(3):282-287.

［8］厲從波，張瑋，馬琦，等.34CrMo4 鋼在濕H2S 環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)［J］.輕工機(jī)械，2011，29(6):105-108.

［9］李偉宵.4145H 鉆鋌鋼H2S 腐蝕行為及規(guī)律研究［D］.內(nèi)蒙古:內(nèi)蒙古科技大學(xué)，2013.

［10］劉慶剛，郭彥書，沈士明.X60 在H2S 環(huán)境下疲勞裂紋擴(kuò)展速率研究［J］.河北工業(yè)科技，2011，28(5):285-287.

［11］L.Smith.Control of corrosion in oil and gas production tubing［J］.British Corrosion Journal，1999，34(4):247-253.

［12］楊洲.H2S 對石油管線鋼應(yīng)力腐蝕開裂和氫滲透行為的影響［D］.北京:中國科學(xué)院研究生院，2004.