基于光譜分析的SBS改性瀝青再生機(jī)理研究

何兆益，冉龍飛，2，曹青霞，3

（1.重慶交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，重慶 400074；2.重慶市公路工程質(zhì)量檢測(cè)中心，重慶 400060；3.甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院有限公司，甘肅 蘭州 730030）

SBS改性瀝青約占道路瀝青總質(zhì)量的15%，按此計(jì)算，10年后中國(guó)高速公路瀝青路面大、中修產(chǎn)生的廢舊SBS 改性瀝青混合料預(yù)計(jì)將每年達(dá)到1 200萬t左右.可見，SBS改性瀝青混合料再生技術(shù)的研究對(duì)于環(huán)境保護(hù)、資源有效利用、實(shí)現(xiàn)路面的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.對(duì)于瀝青再生機(jī)理的研究，目前得到多數(shù)學(xué)者認(rèn)可的有“相容性理論”［1］與“組分調(diào)節(jié)理論”［2］2 種.此 外，王 濤 等［3］提出了再生劑作用機(jī)理的“體積效應(yīng)”和“屏蔽效應(yīng)”，余國(guó)賢等［4］提出了再生劑作用的“增溶分散機(jī)理”、“稀釋調(diào)和機(jī)理”和“蠟晶作用機(jī)理”.本文選擇4種再生劑，通過紅外光譜分析和美國(guó)SHRP試驗(yàn)研究了再生劑及再生SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，從分子運(yùn)動(dòng)學(xué)角度，提出了“界面活性理論”，可為再生劑的研發(fā)提供一定的參考.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

再生劑：ZZ，自主研發(fā)，RA－2，DN100，DN101均為某大學(xué)研制，4種再生劑的基本性能指標(biāo)見表1.SBS 改性瀝青，由70＃A 級(jí)中海油石油瀝青加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的線型SBS改性劑在（175±5）℃，3 000r／min的條件下剪切40min，并在（165±5）℃下溶脹2h得到，其技術(shù)性能指標(biāo)見表2.

表1 再生劑基本性能指標(biāo)對(duì)比Table 1 Basic performance index contrast of recycling agents

表2 SBS改性瀝青性能指標(biāo)Table 2 Performance index of SBS modified asphalt

1.2 試驗(yàn)儀器

BRL－WQF－600N 傅里葉變換近紅外光譜儀，波數(shù)范圍：4 000～400cm－1，分辨率優(yōu)于4cm－1，北京恒奧德儀器儀表有限公司生產(chǎn)；DISCOVERY－HR3型動(dòng)態(tài)剪切流變儀，美國(guó)TA 公司生產(chǎn)；M225832彎曲梁流變儀，北京中西選大科技有限公司生產(chǎn).

1.3 試驗(yàn)方案

將4種再生劑分別涂于KBr晶片上進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn).通過旋轉(zhuǎn)薄膜＋壓力老化的方式對(duì)SBS改性瀝青進(jìn)行老化，再分別將4種再生劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%加入老化后的SBS改性瀝青中，使之再生，并對(duì)這4種再生SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)和SHRP試驗(yàn)（即布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)RV，動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)DSR 和彎曲梁流變?cè)囼?yàn)BBR）.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 SBS改性瀝青再生劑

再生劑能夠增加老化瀝青再生后膠體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，與老化瀝青有較好的相容性，可溶解和分散其瀝青質(zhì)，改善黏度，調(diào)節(jié)流變性能.研究［5－6］表明，再生劑中占質(zhì)量80%～90%的成分主要由富含芳烴的基礎(chǔ)油分和增塑劑組成，因此，基礎(chǔ)油分和增塑劑的存在決定了老化瀝青的再生機(jī)理.

2.1.1 紅外光譜分析

再生劑ZZ，RA－2，DN100，DN101 的紅外光譜見圖1.

圖1 4種再生劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of recycling agents

由圖1可見：

（1）4種再生劑均在（1 600±10）cm－1，1 500～1 450cm－1和（1 380±10）cm－1處出現(xiàn)了3～4個(gè)芳烴 C═ C吸收峰，研究［7］表明，這4種再生劑均含有芳烴，其對(duì)瀝青質(zhì)具有良好的溶解能力，能有效調(diào)節(jié)瀝青的黏度.

（2）4種再生劑均含有羥基 O═ H 振動(dòng)吸收峰（3 430 cm－1）、CH3反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（2 958cm－1）、CH2反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（2 924，2 858cm－1）、酯羰基 C═ O 鍵伸縮振動(dòng)峰（1 750cm－1）、亞砜基 S═ O（1 030cm－1）及苯環(huán)上的CH 面外彎曲振動(dòng)吸收峰（870～670cm－1），說明再生劑中含有極性酯羰基、羥基、亞砜基及非極性的甲基、亞甲基，是1種一端由親水基（極性部分）、一端由憎水基（非極性部分）組成的表面活性劑［8］.

2.2 再生SBS改性瀝青

2.2.1 紅外光譜分析

老化SBS改性瀝青（LH）與再生SBS改性瀝青的紅外光譜見圖2，其中Z，R，D0，D1分別表示加入再生劑ZZ，RA－2，DN100，DN101的再生SBS改性瀝青.

圖2 老化SBS改性瀝青與再生SBS改性瀝青的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of aged and recycled SBS modified asphalt

由圖2 可見：老化SBS 改性瀝青和4 種再生SBS改性瀝青的峰位基本一致，只是峰值明顯不同，這主要是再生劑加入后，在瀝青質(zhì)與軟瀝青之間形成一層“界面膜”，由于分子間的不斷運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致該膜的極性端與瀝青質(zhì)具有很好的相容性，而其非極性端則與軟瀝青相親.具體的作用過程見圖3.

圖3 界面活性作用機(jī)理Fig.3 Mechanism diagrams of interfacial activity theory

為了定量研究再生SBS 改性瀝青紅外光譜峰的吸收強(qiáng)度，本文提出了4個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別為羰基指數(shù)（CI）、亞砜基指數(shù)（SI）、芳烴基指數(shù)（FI）及丁二烯指數(shù)（DI），其計(jì)算式分別為：

式中：AC＝O為羰基吸收峰面積；AS＝O為亞砜基吸收峰面積；AF為芳烴基吸收峰面積；AD為丁二烯基吸收峰面積；A 為光譜總面積.

4種再生SBS改性瀝青的羰基指數(shù)、亞砜基指數(shù)、芳烴指數(shù)、丁二烯指數(shù)見表3.

表3 再生SBS改性瀝青指數(shù)Table 3 Four indexs of recycled SBS modified asphalt

由表3 可見：再生SBS 改性瀝青的羰基指數(shù)、亞砜基指數(shù)、芳烴指數(shù)、丁二烯指數(shù)變化無規(guī)律性，這是由于4 種再生劑中所含基團(tuán)的種類和含量不同，而且改性瀝青老化會(huì)導(dǎo)致部分SBS改性劑發(fā)生裂變，使其對(duì)老化瀝青的影響效果不同，因此不能從分子修復(fù)的角度來解釋老化SBS改性瀝青的再生機(jī)理，而應(yīng)從分子運(yùn)動(dòng)學(xué)角度出發(fā)，運(yùn)用“界面活性理論”來進(jìn)行解釋.

2.2.2 SHRP試驗(yàn)

通過布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)（RV），動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)（DSR）和彎曲梁流變?cè)囼?yàn)（BBR）測(cè)試?yán)匣疭BS改性瀝青和再生SBS改性瀝青的黏度，復(fù)數(shù)剪切動(dòng)態(tài)模量G＊及相位角δ，－12℃低溫蠕變勁度S 和蠕變勁度變化速率m.RV 試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，DSR試驗(yàn)結(jié)果如圖5～8所示，BBR試驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

圖4 老化SBS改性瀝青和再生SBS改性瀝青的黏溫曲線Fig.4 Viscosity－temperature curve of aged and recycled SBS modified asphalt

圖5 老化SBS改性瀝青和再生SBS改性瀝青的G＊－t變化曲線Fig.5 G＊－t curve of aged and recycled SBS modified asphalt

由圖4可見，4種再生劑均使老化SBS改性瀝青的黏度降低.依據(jù)“界面活性理論”可知，老化后SBS改性瀝青發(fā)生了氧化、聚合反應(yīng)，小分子聚合成大分子，使瀝青分子的作用力增強(qiáng)，抵抗形變的剛性增大，再生劑加入后，在瀝青質(zhì)表面形成一層薄膜，促進(jìn)聚合物大分子或鏈段運(yùn)動(dòng)，起到潤(rùn)滑和增溶作用.

圖6 老化SBS改性瀝青和再生SBS改性瀝青的δ－t變化曲線Fig.6 δ－t curve of aged and recycled SBS modified asphalt

圖7 老化SBS改性瀝青和再生SBS改性瀝青的G＊／sinδ－t變化曲線Fig.7 G＊／sinδ－t curve of aged and recycled SBS modified asphalt

圖8 老化SBS改性瀝青和再生SBS改性瀝青的G＊sinδ－t變化曲線Fig.8 G＊sinδ－t curve of aged and recycled SBS modified asphalt

由圖5，6可見，4種再生SBS改性瀝青的G＊降低，δ 增大，黏性增加，彈性減小，流變性能得到恢復(fù).由圖7可見，4種再生SBS改性瀝青的G＊／sinδ下降，流動(dòng)性能增加.由圖8可見，4種再生SBS改性瀝青的G＊sinδ下降，抗疲勞性能增加，即4種再生劑均使老化SBS改性瀝青的流動(dòng)性增加，流變性能得到恢復(fù).依據(jù)“界面活性理論”可知，再生劑的加入，不但起到潤(rùn)滑和增溶作用，使流動(dòng)性增加，抗車轍能力下降，而且還由于“界面膜”的形成增強(qiáng)了分子間的作用力，使抗疲勞性能增加.

表4 SBS改性瀝青老化及再生后－12℃BBR值Table 4 －12℃BBR values of SBS modified asphalt after aging and recycling

由表4可見，4種再生SBS改性瀝青的S 均減小，m 均增大，說明4種再生劑的加入使老化瀝青的低溫性能提高，抵抗應(yīng)力松弛的能力增加.這是由于瀝青老化后極性增強(qiáng)，在加熱過程中，瀝青分子的作用力慢慢減弱，而再生劑中的極性基團(tuán)與瀝青極性基團(tuán)相互作用，進(jìn)一步削弱了瀝青分子的作用力，使非極性分子填充在極性分子之間，增加了極性分子之間的距離，從而使瀝青分子鏈容易運(yùn)動(dòng)，低溫柔韌性增加.

3 結(jié)論

（1）再生劑是一種典型的表面活性劑，含有極性的酯羰基、羥基、亞砜基及非極性的甲基、亞甲基.

（2）再生SBS 改性瀝青中羰基指數(shù)、亞砜基指數(shù)、芳烴指數(shù)、丁二烯指數(shù)的變化無規(guī)律性，不能從分子修復(fù)的角度解釋這種瀝青的再生機(jī)理.從分子運(yùn)動(dòng)學(xué)角度出發(fā)，提出了瀝青再生機(jī)理的“界面活性理論”.

（3）運(yùn)用“界面活性理論”可有效解釋再生SBS改性瀝青黏度降低、流變性能得到恢復(fù)、抗疲勞性能增加、低溫變形能力增強(qiáng)機(jī)理.

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