HPEG 型減水劑的聚合過程及性能研究

馮中軍，王紹華，傅樂峰，鄭柏存

（1.上海三瑞高分子材料股份有限公司 上海 200232；2.上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心 上海 200232）

聚羧酸高性能減水劑是一種含有羧酸基主鏈和水溶性聚醚支鏈的接枝共聚物，具有摻量低、減水率高、坍落度保持性好等優(yōu)點(diǎn)，能更好地解決水泥混凝土的減水、緩凝、保坍、增強(qiáng)及收縮等難題，被廣泛應(yīng)用于各種高性能混凝土的制備中，在工程建筑中發(fā)揮著重要作用.當(dāng)前，聚羧酸高性能減水劑主要分為聚酯型和聚醚型，后者由于良好的綜合性能受到越來越多的關(guān)注［1－4］.

聚醚型高性能減水劑由烯基聚乙二醇醚與不飽和羧酸（酐）以及其他可聚合單體直接共聚得到，具有聚合工藝簡單、坍落度保持性好以及與水泥適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn).尤其是甲基烯丙基聚乙二醇醚（HPEG）等新型烯基聚乙二醇醚研制成功后，聚醚型高性能減水劑得到迅速發(fā)展，其種類和市場占有率大幅增加，已逐漸成為當(dāng)前中國市場使用量最大的高性能減水劑.雖然國內(nèi)外關(guān)于聚醚型高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備技術(shù)研究已經(jīng)比較成熟，但主要涉及原材料選擇與配比、合成工藝優(yōu)化、成本降低以及性能改善等方面［5－9］，關(guān)于聚合過程中單體配比和投料工藝對所合成的共聚物組成及性能的影響卻鮮有報道.

本文以HPEG 和丙烯酸（AA）為原料進(jìn)行二元共聚反應(yīng)，通過凝膠滲透色譜（GPC）對共聚反應(yīng)中不同聚合時間的樣品進(jìn)行測試，考察了AA／HPEG投料摩爾比和AA 投料方式對HPEG 轉(zhuǎn)化率和共聚物組成的影響，并對所合成的聚醚型減水劑性能進(jìn)行了研究.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

聚醚大單體：主要成分HPEG，工業(yè)級，相對分子質(zhì)量約2 400；AA、氫氧化鈉、巰基乙酸（TGA）、硝酸鈉和L－抗壞血酸（VC）均為化學(xué)純；雙氧水：化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%.

1.2 聚合工藝

在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置和冷凝器的2 000mL 四口燒瓶中加入聚醚大單體和部分去離子水，攪拌并升溫至60℃；加入引發(fā)劑雙氧水5min后，同時滴加還原劑溶液（由VC 和TGA 溶于去離子水中得到）和單體水溶液（由AA 溶于去離子水中得到）；滴加結(jié)束后保溫60min以上，保證聚合反應(yīng)完全；接著降溫至50℃以下，加入氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH 值至6.5～7.5，即可得到聚醚型高性能減水劑.

1.3 水泥凈漿流動度測試

試驗(yàn)用水泥為上海南方水泥廠產(chǎn)P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積345m2／kg，化學(xué)組成見表1.水泥凈漿流動度依照GB／T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of cement %

1.4 凝膠滲透色譜分析

1.4.1 待測樣品的制備

在合成聚醚型減水劑時，從加入AA 開始計(jì)時，每隔一段時間從四口燒瓶中取出約0.30g反應(yīng)液放入樣品瓶中，再加入0.1mol／L硝酸鈉溶液（含硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%對苯醌）至5mL，超聲分散后待測.

1.4.2 GPC分析測試條件

泵：Waters 1515 Isocratic HPLC；色譜柱：ULTRAHYDROGEL 120 PKGD，ULTRAHYDROGEL 250PKGD，ULTRAHYDROGEL 500PKGD；檢測器：Waters 2414Refractive Index Detector；流動相：含有0.1 mol／L 硝酸鈉的超純水；樣品流速為0.5mL／min，樣品濃度為25～35mg／mL，標(biāo)準(zhǔn)樣品為Polymer Standards Service－USA Inc.提供的窄分布聚乙二醇，相對分子質(zhì)量Mr分別為176 000，82 500，44 000，25 300，20 600，12 600，7 130，4 290，1 400，633和430.

1.5 HPEG 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

t時刻HPEG 轉(zhuǎn)化率RHt按式（1）計(jì)算：

式中：mHO為投入反應(yīng)體系的聚醚大單體質(zhì)量，g；wH為聚醚大單體中HPEG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%（通過GPC積分面積百分比測得）；Mt為t 時刻投入反應(yīng)體系的單體（聚醚大單體和AA）總質(zhì)量，g；wHt為t時刻HPEG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%（以投入單體總質(zhì)量計(jì)，通過GPC積分面積百分比測得）.

1.6 共聚物中AA／HPEG 平均摩爾比的計(jì)算

t1～t2內(nèi)生成的共聚物中AA／HPEG 平均摩爾比Lt1－t2按式（2）計(jì)算：

式中：mrAt1為從加入單體開始至t1時刻參與反應(yīng)的AA 質(zhì)量，g，其值等于t1時刻投入反應(yīng)體系的AA總質(zhì)量（蠕動泵勻速滴加的量，采用電子天平作為校準(zhǔn)）減去t1時刻反應(yīng)體系中剩余的AA 質(zhì)量（通過GPC積分面積百分比獲得）；mrAt2為從加入單體開始至t2時刻參與反應(yīng)的AA 質(zhì)量，g，計(jì)算方法與mrAt1相同；mHt1為t1時刻剩余的HPEG 質(zhì)量，g，其值等于t1時刻投入反應(yīng)的單體（聚醚大單體和AA）總量Mt1乘以t1時刻HPEG 占投入單體總質(zhì)量的百分比wHt1（通過GPC積分面積百分比測得）；mHt2表示t2時刻剩余的HPEG 質(zhì)量，g，計(jì)算方法與mHt1相同；MrA為AA 的摩爾質(zhì)量，取值72g／mol；MrH表示HPEG 的摩爾質(zhì)量，取值2 400g／mol.

2 結(jié)果與分析

2.1 聚醚大單體純度分析

在聚醚大單體的制備過程中，原材料含水率、催化劑種類及反應(yīng)工藝條件等因素對聚醚大單體的品質(zhì)，尤其是副產(chǎn)物聚乙二醇（PEG）的含量影響較大.本試驗(yàn)用聚醚大單體的GPC 譜圖見圖1，其測試結(jié)果表明PEG 含量為1.49%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），HPEG 含量為98.51%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.

2.2 AA／HPEG 投料摩爾比不同時聚合物共聚過程研究

圖1 聚醚大單體的GPC圖譜Fig.1 GPC spectrum of polyetherol macromer

由于AA 既易均聚又可與HPEG 共聚，而HPEG 只能共聚，為了提高HPEG 轉(zhuǎn)化率，試驗(yàn)中采用將聚醚大單體在反應(yīng)開始時一次性投入反應(yīng)釜做底料，將AA 勻速滴加210min的投料工藝.對于高投料摩爾比（nf（AA）／nf（HPEG）為5.0）的聚合物共聚過程，前60min內(nèi)每隔10min取樣測試1次聚合物的GPC，60～150min內(nèi)每隔15min取樣測試1次聚合物的GPC，150min后每隔30min取樣測試1次聚合物的GPC；對于中低投料摩爾比（nf（AA）／nf（HPEG）分別為4.0，3.0，2.0）的聚合物共聚過程，每隔30min取樣測試1次聚合物的GPC.在AA／HPEG 投料摩爾比不同的條件下各反應(yīng)時間點(diǎn)的HPEG 轉(zhuǎn)化率和共聚物中AA／HPEG 階段平均摩爾比（ns（AA）／ns（HPEG））變化情況如圖2所示.

圖2 不同投料摩爾比的共聚過程分析Fig.2 Analysis of copolymerization process with different mole ratios

由圖2（a）可以看出：（1）HPEG 的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而提高，在反應(yīng)前10min轉(zhuǎn)化率較低，僅1.2%；30～150 min 轉(zhuǎn)化率迅速提高，由11.6%提高至84.0%；180～240 min 轉(zhuǎn)化率由90.5%提高至96.4%；反應(yīng)末期轉(zhuǎn)化率增速變緩；（2）反應(yīng)初期生成的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）較低，反應(yīng)后期生成的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）較高.這是由于在聚合反應(yīng)初期，聚合體系中AA 單體含量和還原劑濃度低，因此ns（AA）／ns（HPEG）低；隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行，剩余HPEG 單體的量逐漸降低，而AA 單體由于得到補(bǔ)充，變化較小，因此反應(yīng)后期ns（AA）／ns（HPEG）較高.圖2中各AA／HPEG 投料摩爾比均表現(xiàn)出此規(guī)律，并且共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）的變化幅度均隨著nf（AA）／nf（HPEG）的增大而增大.當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）為2.0時，反應(yīng)前120min各階段的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）為1.5～2.2，反應(yīng)后期（180～270min）各階段的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）為2.9～3.6；當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）為4.0時，反應(yīng)前120min各階段的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）為2.2～3.8，反應(yīng)后期（210～270min）各階段的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）達(dá)到11.2～16.0.由圖2中還可以看出，隨著nf（AA）／nf（HPEG）的提高，聚合反應(yīng)結(jié)束時HPEG 的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，尤其是當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）由2.0增加至3.0時，HPEG 轉(zhuǎn)化率顯著提高，從79.7% 提升至89.1%，提升幅度達(dá)9.4%；隨著nf（AA）／nf（HPEG）提高，聚合反應(yīng)速度加快，達(dá)到相同HPEG 轉(zhuǎn)化率的時間大幅縮短.

2.3 AA／HPEG 投料摩爾比對共聚物性能的影響

依照GB／T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》凈漿流動度的測試方法，對不同AA／HPEG 投料摩爾比合成的減水劑樣品進(jìn)行性能評價.實(shí)際測試中，稱取水泥600g，用水量為174g，水灰比（質(zhì)量比）為0.29，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.12%（折固計(jì)）.樣品凈漿流動度測試結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同AA／HPEG 投料摩爾比樣品凈漿流動度Fig.3 Fluidity of cement paste of samples with different nf（AA）／nf（HPEG）mole ratio

由圖3可以看出，隨著nf（AA）／nf（HPEG）的增大，樣品凈漿流動度呈現(xiàn)出先增后減趨勢.當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）為4.0時，其初始流動度最大為245mm；當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）較低時，1h后的凈漿流動度比初始流動度大，隨著nf（AA）／nf（HPEG）的增大，1h 后的凈漿流動度與初始流動度開始持平；當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）較高時，1h后的流動度反而變小.這是因?yàn)楫?dāng)nf（AA）／nf（HPEG）較低時，合成的聚醚型減水劑的羧酸含量（ns（AA）／ns（HPEG））較低，被水泥顆粒的吸附較少，水泥凈漿流動度初期較小，1h后減水劑的吸附量增多，凈漿流動度變大；隨著nf（AA）／nf（HPEG）的提高，合成的聚醚減水劑羧酸含量增大，被水泥顆粒的初始吸附量增加，水泥凈漿初始流動度增加，水化反應(yīng)消耗的水由于減水劑吸附到水泥顆粒表面發(fā)揮減水作用而得到補(bǔ)充，使得水泥1h后凈漿流動度與初始相同；而當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）過高時，減水劑的空間位阻作用減弱造成水泥凈漿初始流動度和1h流動度下降.由圖3還可看出，當(dāng)nf（AA）／nf（HPEG）為4.0時，水泥凈漿的初始流動度最大，1h后凈漿流動度保持不變，具有最佳分散性能.

2.4 不同AA 投料方式對AA／HPEG 共聚過程的影響

用聚醚大單體做底料，AA 單體勻速滴加時，由于AA 和HPEG 兩種單體的含量及共聚活性的差異，造成不同反應(yīng)階段的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）與nf（AA）／nf（HPEG）差異較大.

試驗(yàn)以nf（AA）／nf（HPEG）＝4.0為例，通過調(diào)整AA 單體的加入工藝，改變反應(yīng)體系中AA 和HPEG 的反應(yīng)濃度，考察了投料工藝對聚羧酸共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）的影響，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出，通過改變AA 單體的投料工藝，可以減少各階段的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）與nf（AA）／nf（HPEG）的差異.當(dāng)AA 全部采用勻速滴加時，在聚合反應(yīng)前期生成的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）較小，而在聚合反應(yīng)后期生成的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）較高（見圖4（a））.提高反應(yīng)體系中初始AA 的濃度，能有效減小聚合反應(yīng)前期生成的共聚物中ns（AA）／ns（HPEG）與nf（AA）／nf（HPEG）的差異.采用初始加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的AA，勻速滴加剩余80%的AA和采用初始加入10%的AA，變速滴加剩余的AA這2種工藝（見圖4（c），（d））中，在反應(yīng)前120min內(nèi)聚合物組成中的ns（AA）／ns（HPEG）約等于4，基本與nf（AA）／nf（HPEG）相同.

圖4 AA 投料工藝對共聚過程的影響Fig.4 Effect of dropping process of AA on copolymerization

2.5 不同AA 投料方式對共聚物性能的影響

對不同AA 投料方式合成的樣品進(jìn)行了水泥凈漿流動度測試，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同AA 投料方式合成的樣品對水泥凈漿流動度的影響Fig.5 Effects on fluidity of cement past of samples with different feed modes of AA

由圖5可以看出，提高反應(yīng)體系中AA 的初始濃度，所獲得的水泥凈漿流動度均明顯大于AA 100%勻速滴加獲得的樣品，這可能是因?yàn)樘嵘跏挤磻?yīng)體系中AA 的濃度后，聚合反應(yīng)前期生成的共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）更接近于nf（AA）／nf（HPEG），整個聚合物鏈中反應(yīng)前后期AA／HPEG 的比值差異更小，羧酸基團(tuán)在整個聚合物鏈上分布得更均勻，使得其分散性更好.從90%AA 勻速滴加和90%AA 變速滴加兩個樣品的凈漿流動度對比上看，采用勻速滴加的工藝效果更好.而采用初始加入20%的AA，勻速滴加余下AA 的量，獲得的聚醚型聚羧酸減水劑具有最佳的分散性能.

3 結(jié)論

（1）甲基烯丙基聚乙二醇醚（HPEG）與丙烯酸（AA）的共聚反應(yīng)在30～150min內(nèi)HPEG 轉(zhuǎn)化率上升較快，其后隨著時間的延長，HPEG 轉(zhuǎn)化率增速逐漸趨緩.

（2）隨著nf（AA）／nf（HPEG）的增大，HPEG 的最終轉(zhuǎn)化率逐漸提升，nf（AA）／nf（HPEG）由2.0 增至3.0時，HPEG 轉(zhuǎn)化率提高幅度最大，而合成的聚醚型減水劑分散性能呈先增后減趨勢，在nf（AA）／nf（HPEG）為4.0 時，所合成的聚醚型減水劑分散性較好.

（3）在用聚醚大單體作底料，AA 勻速滴加的條件下，共聚反應(yīng)前期生成的共聚物中ns（AA）／ns（HPEG）較低，后期ns（AA）／ns（HPEG）較高，此規(guī)律隨著nf（AA）／nf（HPEG）的增加愈加顯著.

（4）通過改變AA 的加入工藝，可以減少各階段共聚物組成中ns（AA）／ns（HPEG）的差異.采取nf（AA）／nf（HPEG）為4.0，反應(yīng)初始加入20%AA單體，并勻速滴加余下AA，所獲得的聚醚型減水劑分散性能最佳.

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