陶瓷廢棄物粉末火山灰活性的研究

丁一寧，董惠文，曹明莉

（1.大連理工大學(xué) 海岸與近海工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2.湖北省送變電工程公司，湖北 武漢 430063）

中國是世界上陶瓷產(chǎn)量最高的國家，每年超過5 000家中小型企業(yè)生產(chǎn)陶瓷制品1 700×104t以上，其中5%左右的產(chǎn)品因質(zhì)量不合格被廢棄，殘次品、廢棄物堆積成山，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi).已有研究［1－8］表明某些工業(yè)廢棄物（如粉煤灰、硅灰、廢棄板巖和燒結(jié)黏土磚等）可作為水泥摻合料被回收利用.廢棄物能被用作水泥摻合料的一個(gè)重要前提是其應(yīng)具有火山灰活性.火山灰活性是火山灰質(zhì)材料經(jīng)研磨達(dá)到一定細(xì)度后在常溫潮濕環(huán)境下，能與Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（見式（1），（2））生成具有一定膠凝性物質(zhì)的性質(zhì)［9］.燒結(jié)的黏土具有火山灰活性，是一種人造火山灰質(zhì)材料［10－14］，而陶瓷是由黏土與石英或長石等材料混合后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成［15］，因此陶瓷廢棄物粉末似應(yīng)具有火山灰活性.探究陶瓷廢棄物粉末的火山灰活性對(duì)陶瓷廢棄物的循環(huán)再利用具有重要意義.

按陶瓷的用途可將其分為外墻陶瓷、地磚陶瓷、衛(wèi)浴陶瓷、屋瓦陶瓷、餐具陶瓷以及裝飾性陶瓷等［2］.由于不同種類陶瓷的成分及燒制工藝存在較大差異，因此不同種類陶瓷廢棄物粉末的火山灰活性應(yīng)有一定的差別，然而現(xiàn)有的關(guān)于陶瓷廢棄物粉末火山灰活性研究［11，16－20］主要集中在對(duì)屋瓦陶瓷和外墻陶瓷廢棄物粉末火山灰活性的研究上，尚缺乏對(duì)其他種類陶瓷廢棄物粉末火山灰活性的研究，缺乏就陶瓷廢棄物粉末比表面積對(duì)其火山灰活性影響的探討.

通常，判別火山灰質(zhì)材料的火山灰活性有直接和間接兩類方法［9，12］.直接方法主要包括飽和石灰水試驗(yàn)法、Frattini試驗(yàn)法；間接方法主要有導(dǎo)電率測試法、SAI（強(qiáng)度活性指數(shù)）試驗(yàn)法.由于飽和石灰水中析出的鈣離子會(huì)影響鈣離子濃度測定結(jié)果，因此Frattini試驗(yàn)法測得的鈣離子濃度比飽和石灰水試驗(yàn)法更為準(zhǔn)確，更能客觀地反映火山灰質(zhì)材料的火山灰活性［9］.SAI試驗(yàn)法可以從另一角度印證Frattini試驗(yàn)結(jié)論的正確性.

本文參照BS EN 196－5 2011標(biāo)準(zhǔn)［21］中的Frattini試驗(yàn)法評(píng)價(jià)衛(wèi)浴陶瓷、外墻陶瓷和地磚陶瓷廢棄物粉末在不同比表面積下的火山灰活性，同時(shí)采用SAI試驗(yàn)比較3 種陶瓷在不同比表面積下的膠砂強(qiáng)度，并通過SAI值對(duì)3種陶瓷廢棄物粉末在不同比表面積下的火山灰活性進(jìn)行驗(yàn)證.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥（CE）選用P·O 42.5R型普通硅酸鹽水泥.砂選用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂.陶瓷廢棄物粉末由唐山衛(wèi)浴陶瓷（sanitary ceramics，SC）廢棄物、外墻陶瓷（exterior wall ceramics，EWC）廢棄物以及廣東地磚陶瓷（floor tile ceramics，F(xiàn)TC）廢棄物經(jīng)球磨機(jī)干法磨制所得.同一種陶瓷廢棄物分別研磨8h（S組粉末）和16h（L組粉末）.共制備6種陶瓷廢棄物粉末，分別記為SSC，LSC，SEWC，LEWC，SFTC和LFTC.

1.2 比表面積、氧化物組成及晶相分析

利用SZB－9型全自動(dòng)比表面積測定儀分析陶瓷廢棄物粉末和水泥的比表面積；采用X 射線熒光光譜儀分析陶瓷廢棄物粉末和水泥氧化物組成；采用X 射線衍射儀分析陶瓷廢棄物粉末晶相.

1.3 火山灰活性分析

1.3.1 Frattini試驗(yàn)法

BS EN 196－5 2011標(biāo)準(zhǔn)［21］中的Frattini試驗(yàn)法是通過測定火山灰質(zhì)材料溶液8d后的Ca（OH）2濃度來判斷其是否具有火山灰活性.參照BS EN 196－5 2011標(biāo)準(zhǔn)［21］中的Frattini試驗(yàn)法，本文所用Frattini試驗(yàn)法的試驗(yàn)步驟為：按照20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)將陶瓷廢棄物粉末摻入水泥中，然后混合均勻.取20g混合料粉末置于500 mL 容量瓶（聚乙烯瓶）中，加入100mL 蒸餾水，混合均勻并密封好后，立即放入40℃恒溫箱中保溫養(yǎng)護(hù)8d，樣品溶液中Ca（OH）2濃度達(dá)到飽和.隨著火山灰反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Ca（OH）2被逐漸消耗，8d后將容量瓶從恒溫箱中取出，再抽真空過濾容量瓶中的樣品溶液.待濾液冷卻至室溫時(shí)，加入5滴甲基橙指示劑，然后用0.1mol／L的稀鹽酸滴定氫氧根濃度.氫氧根濃度滴定完畢后，加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)整樣品溶液pH 值至12.5左右.加入Patton ＆Reeders指示劑，再滴入濃度為0.3mmol／L的EDTA 溶液，測定溶液中鈣離子濃度，計(jì)算CaO 濃度.

1.3.2 SAI試驗(yàn)法

參照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［22］，將6種陶瓷廢棄物粉末SSC，LSC，SEWC，LEWC，SFTC 和LFTC 分別與水泥按照1∶4的質(zhì)量比制成混合水泥膠砂試件，記為SSCM，LSCM，SEWCM，LEWCM，SFTCM 和LFTCM，同時(shí)制作純水泥膠砂試件，記為CEM.將所有混合水泥膠砂試件統(tǒng)一記為TC20.

按表1所示的膠砂試件配合比稱取各原材料，然后放入攪拌器中攪拌3min.將混合料漿體置于振動(dòng)臺(tái)上振搗至均勻，然后澆入40mm×40mm×160mm試模中，再在溫度23℃、相對(duì)濕度95%的恒溫箱中養(yǎng)護(hù)24h.拆模，放入23℃的水箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.測試不同養(yǎng)護(hù)齡期膠砂試件的抗壓強(qiáng)度.計(jì)算28d齡期時(shí)陶瓷廢棄物粉末的SAI值（混合水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度與純水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度的比值［22－25］）.

表1 膠砂試件配合比Table 1 Mix proportions of mortars

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 比表面積分析

每種粉末均勻取3組樣品，利用SZB－9型全自動(dòng)比表面積測定儀測比表面積，然后取平均值.若3組樣品中任意1 組樣品的試驗(yàn)值超過平均值的10%，則重新取3組樣品測定.6種陶瓷廢棄物粉末及水泥比表面積如表2所示.

由表2可見：（1）機(jī)械研磨后陶瓷廢棄物粉末比表面積均達(dá)到水泥活性試驗(yàn)對(duì)水泥比表面積的基本要求（300 m2／kg）.（2）LSC 比表面積比SSC 增加7.2%；LEWC 比表面積比SEWC增加30.7%；LFTC比表面積比SFTC 增加7.0%.上述結(jié)果表明，外墻陶瓷廢棄物比另外2種陶瓷廢棄物易磨性更好.

表2 陶瓷廢棄物粉末及水泥比表面積Table 2 Specific surface areas of ceramic waste powder and cement m2／kg

2.2 氧化物組成分析

陶瓷廢棄物粉末及水泥氧化物組成見表3.

表3 陶瓷廢棄物粉末及水泥氧化物組成Table 3 Oxide compositions（by mass）of ceramic waste powder and cement %

由表3可見：（1）陶瓷廢棄物粉末中的CaO 含量遠(yuǎn)低于水泥中的CaO 含量.SSC 和LSC 中的CaO 含量均為水泥中CaO 含量的21.2%，SEWC和LEWC中的CaO 含量分別為水泥中CaO 含量的3.89%和2.91%，SFTC和LFTC中的CaO 含量更低，分別為水泥中CaO 含量的1.30%和1.31%.（2）陶瓷廢棄物粉末氧化物成分主要是SiO2，Al2O3和Fe2O3，三者的含量之和均達(dá)到75%以上，其中LFTC中三者的含量之和甚至達(dá)到91%以上.SiO2和Al2O3對(duì)水泥水化形成C－H－S凝膠具有重要意義.（3）由于陶瓷廢棄物中不含有砂子等其他雜質(zhì)，因此其SO3含量遠(yuǎn)低于水泥.

2.3 晶相分析

Murate等［26］認(rèn)為石英堿活性與其結(jié)晶度相關(guān)；可以根據(jù)石英的X 射線衍射圖譜判定其結(jié)晶度.晶體缺陷較多的石英在2θ≈68°處的特征峰高度降低而寬度增加，為此Murate 等通過定量測量2θ≈68°處特征峰峰面積，計(jì)算獲得該2θ 處石英的結(jié)晶度指數(shù)（crystallization index，CI）.CI可以用來判斷石英（SiO2）的堿活性［27］.

陶瓷廢棄物粉末的X 射線衍射圖譜參見圖1.

利用MDI Jade5.0軟件分析計(jì)算陶瓷廢棄物粉末在2θ≈68°處的石英結(jié)晶度指數(shù)值，結(jié)果見表4.由表4可見，陶瓷廢棄物粉末中石英結(jié)晶度指數(shù)均達(dá)到83%以上，且除SSC外，其他所有陶瓷廢棄物粉末中石英結(jié)晶度指數(shù)均高達(dá)94%以上.這表明，陶瓷廢棄物粉末中大部分石英結(jié)晶度較高，堿活性較低.

2.4 火山灰活性評(píng)價(jià)

2.4.1 Frattini試驗(yàn)法

以水泥在40℃下養(yǎng)護(hù)8d得到飽和Ca（OH）2溶液中的氫氧根濃度（［OH－］）為橫軸、飽和氧化鈣濃度（［CaO］max）為縱軸，繪制Ca（OH）2標(biāo)準(zhǔn)溶解度曲線（見圖2），該曲線的擬合方程見式（3）［9－10］.對(duì)放置8d的陶瓷廢棄物粉末溶液進(jìn)行取樣，然后滴定氫氧根濃度［OH－］及氧化鈣濃度［CaO］（見表5），再將氫氧根濃度／氧化鈣濃度值標(biāo)在Ca（OH）2標(biāo)準(zhǔn)溶解度曲線圖中（見圖2中6個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）.在氫氧根濃度一定時(shí)，飽和氧化鈣濃度與試驗(yàn)所得氧化鈣濃度差值百分比Δ［CaO］（見式（4））即為火山灰反應(yīng)消耗的鈣離子含量百分比，其值大小反映了火山灰質(zhì)材料的火山灰活性高低.

由圖2可見，6個(gè)數(shù)值點(diǎn)均在Ca（OH）2標(biāo)準(zhǔn)溶解度曲線下方，表明6種陶瓷廢棄物粉末均具有火山灰活性.

圖1 陶瓷廢棄物粉末的X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD spectra of ceramic waste powders

表4 石英結(jié)晶度指數(shù)值Table 4 Crystallization index of quartz

圖2 Ca（OH）2標(biāo)準(zhǔn)溶解度曲線Fig.2 Standard solubility curve of Ca（OH）2

由表5可看出：（1）LSC溶液的Δ［CaO］比SSC溶液高52.8%，LFTC 溶液的Δ［CaO］比SFTC 溶液高22.6%，而LEWC 溶液和SEWC 溶液的Δ［CaO］幾乎相同.這表明陶瓷廢棄物粉末火山灰活性對(duì)其比表面積的敏感程度有所不同.（2）SSC 和LSC在火山灰反應(yīng)中消耗的鈣離子含量百分比分別為46.71%和71.36%；SEWC 和LEWC 消耗的鈣離子含量百分比分別為67.36%和67.38%；SFTC和LFTC 消耗的鈣離子含量百分比分別為62.82%和77.00%.LFTC 在火山灰反應(yīng)中消耗的鈣離子含量百分比最高，故其火山灰活性最好.

表5 陶瓷廢棄物粉末溶液中的氫氧根濃度及氧化鈣濃度Table 5 Hydroxyl and calcium oxide concentrations in ceramic waste powder solutions

盡管陶瓷廢棄物粉末種類不同可能導(dǎo)致其吸水率不同，但在Frattini試驗(yàn)中不同樣品溶液的用水量相同且水膠比（質(zhì)量比）高達(dá)5，故可忽略粉末吸水率不同對(duì)溶液中氫氧根離子濃度測定結(jié)果的影響.

2.4.2 SAI試驗(yàn)法

膠砂試件1，7，28d抗壓強(qiáng)度見表6.陶瓷廢棄物粉末28dSAI見表7.

表6 不同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)膠砂試件的抗壓強(qiáng)度Table 6 Compressive strengths of mortar specimens at different curing ages MPa

表7 陶瓷廢棄物粉末28dSAITable 7 28dSAI of ceramic waste powders

由表6可見：（1）養(yǎng)護(hù)1d時(shí)，LSCM 抗壓強(qiáng)度比SSCM 低8.3%，LEWCM 抗壓強(qiáng)度比SEWCM低10.7%，LFTCM 抗壓強(qiáng)度比SFTCM 低8.0%，即L組膠砂試件抗壓強(qiáng)度略低于S 組膠砂試件.（2）養(yǎng)護(hù)7d時(shí)，LSCM 抗壓強(qiáng)度比SSCM 低3.8%，LEWCM 抗壓強(qiáng)度比SEWCM 低1.6%，LFTCM抗壓強(qiáng)度與SFTCM 相同，即L 組膠砂試件抗壓強(qiáng)度與S 組膠砂試件差距縮小.（3）養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)，LSCM 抗壓強(qiáng)度比SSCM 高4.6%，LEWCM 抗壓強(qiáng)度比SEWCM 高10.7%，LFTCM 抗壓強(qiáng)度比SFTCM 高16.9%，即L 組膠砂試件抗壓強(qiáng)度均高于S組膠砂試件.

7d后水泥水化趨于完全，火山灰反應(yīng)亦逐漸增強(qiáng)，比表面積較大的陶瓷廢棄物粉末火山灰反應(yīng)更加劇烈，故在7d后，L 組膠砂試件抗壓強(qiáng)度逐漸表現(xiàn)出超過S組膠砂試件抗壓強(qiáng)度的趨勢.6種粉末中，L 組地磚陶瓷粉末（LFTC）的比表面積最大，28d膠砂抗壓強(qiáng)度和強(qiáng)度活性指數(shù)最高，火山灰活性最好.

參照文獻(xiàn)［24］，火山灰質(zhì)材料粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）的28dSAI達(dá)到0.8，表明其具有火山灰活性.由表6可得，陶瓷廢棄物粉末28dSAI均大于0.8，這表明陶瓷廢棄物粉末具有火山灰活性.對(duì)SC而言，比表面積提高7.2%，其28dSAI提高4.6%；對(duì)FTC而言，比表面積提高7.0%，其28dSAI提高16.8%；對(duì)EWC 而言，比表面積提高30.7%，其28dSAI僅提高10.7%.

Frattini試驗(yàn)法及SAI試驗(yàn)法均表明，6種陶瓷廢棄物粉末均具有較好的火山灰活性，其中比表面積最大的L組地磚陶瓷廢棄物粉末（LFTC）的火山灰活性最好.結(jié)合火山灰反應(yīng)式和晶相分析，火山灰反應(yīng)主要是SiO2和Al2O3與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，而陶瓷廢棄物粉末中SiO2堿活性較低，據(jù)此推測Al2O3與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)是陶瓷廢棄物粉末呈現(xiàn)火山灰活性的主要原因.

3 結(jié)論

（1）6種陶瓷廢棄物粉末均顯示出良好的火山灰活性，其中，LFTC 的火山灰活性最好，28d膠砂抗壓強(qiáng)度最高.

（2）隨比表面積增大，衛(wèi)浴陶瓷及地磚陶瓷廢棄物粉末火山灰活性顯著提高.

（3）陶瓷廢棄物粉末中SiO2堿活性較低，陶瓷廢棄物粉末中Al2O3與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)是其呈火山灰活性的主要原因.

［1］DING Y，JALALI S，NIEDEREGGER C.Recycling of metamorphic rock waste in ecological cement［J］.Proceedings of the ICE—Construction Materials，2010，163（3）：143－148.

［2］JUAN A，MEDINA C，GUERRA M I，et al.Ceramic materials［M］.［S.l.］：Intech Open Access Publisher，2010：197－214.

［3］KIATTIKOMOL K，JATURAPITAKKUL C，SONGPIRIYAKIJ S，et al.A study of ground coarse fly ashes with different finenesses from various sources as pozzolanic materials［J］.Cement ＆Concrete Composites，2001，23（4）：335－343.

［4］WILD S.Observations on the use of ground waste clay brick as a cement replacement material［J］.Building Research ＆Information，1996，24（1）：35－40.

［5］QUIJORNA N，COZ A，ANDRES A，et al.Recycling of Waelz slag and waste foundry sand in red clay bricks［J］.Resources，Conservation and Recycling，2012，65（4）：1－10.

［6］TARGAN S，OLGUN A，ERDOGAN Y，et al.Influence of natural pozzolan，colemanite ore waste，bottom ash，and fly ash on the properties of Portland cement［J］.Cement and Concrete Research，2003，33（8）：1175－1182.

［7］FRíAS M，VALENCIA－MORALES E，VILLAR－COCI?A E.Sugar cane wastes as pozzolanic materials：Applications of mathematical model［J］.ACI Materials Journal，2008，105（3）：258－264.

［8］丁一寧，安培卿，曹明莉.廢棄板巖石粉用作水泥摻和料的探索與研究［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2010，13（1）：62－65.DING Yining，AN Peiqin，CAO Mingli.Study on utilization of waste slate powder as mineral admixture for cement［J］.Journal of Building Materials，2010，13（1）：62－65.（in Chinese）

［9］ASTM C 125—1999 Standard terminology relating to concrete and concrete aggregates［S］.

［10］DONATELLO S，TYRER M，CHEESEMAN C R.Comparison of test methods to assess pozzolanic activity［J］.Cement and Concrete Composites，2010，32（2）：121－127.

［11］HE C，OSBAECK B，MAKOVICKY E.Pozzolanic reactions of six principal clay minerals：Activation，reactivity assessments and technological effects［J］.Cement and Concrete Research，1995，25（8）：1691－1702.

［12］WILD S，GAILIUS A，HANSEN H，et al.Pozzolanic properties of a variety of European clay bricks［J］.Building Research＆Information，1997，25（3）：170－175.

［13］SHI C.An overview on the activation of reactivity of natural pozzolans［J］.Canadian Journal of Civil Engineering，2001，28（5）：778－786.

［14］TURANLI L，BEKTAS F，MONTEIRO P J M.Use of ground clay brick as a pozzolanic material to reduce the alkalisilica reaction［J］.Cement and Concrete Research，2003，33（10）：1539－1542.

［15］HAMIDI M，KACIMI L，CYR M，et al.Evaluation and improvement of pozzolanic activity of andesite for its use in ecoefficient cement［J］.Construction and Building Materials，2013，47（5）：1268－1277.

［16］AY N，üNAL M.The use of waste ceramic tile in cement production［J］.Cement and Concrete Research，2000，30（3）：497－499.

［17］LAVAT A E，TREZZA M A，POGGI M.Characterization of ceramic roof tile wastes as pozzolanic admixture［J］.Waste Management，2009，29（5）：1666－1674.

［18］SáNCHEZ D R M I，MARíN F，RIVERA J，et al.Morphology and properties in blended cements with ceramic wastes as a pozzolanic material［J］.Journal of the American Ceramic Society，2006，89（12）：3701－3705.

［19］PUERTAS F，GARCI′A－DI′AZ I，BARBA A，et al.Ceramic wastes as alternative raw materials for Portland cement clinker production［J］.Cement and Concrete Composites，2008，30（9）：798－805.

［20］PUERTAS F，GARCI′A－DI′AZ I，PALACIOS M，et al.Clinkers and cements obtained from raw mix containing ceramic waste as a raw material.Characterization，hydration and leaching studies［J］.Cement and Concrete Composites，2010，32（3）：175－186.

［21］BS EN 196－5 2011 Methods of testing cement（Part 5）：Pozzolanicity test for pozzolanic cement［S］.

［22］GB／T 2847—2005 用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料［S］.GB／T 2847—2005 Pozzolanic materials used for cement production［S］.（in Chinese）

［23］GB／T 17671—1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）［S］.GB／T 17671—1999 Method of testing cements—Determination of strength［S］.（in Chinese）

［24］BS 3892 Pulverised－fuel ash（Part 1）：Specification for pulverised－fuel ash for use with Portland cement［S］.

［25］ASTM C 618—2001 Standard specification for coal fly ash and raw or calcined natural pozzolan for use in concrete［S］.

［26］MURATE K J，NORMAN M B.An index of crystallinity for quartz［J］.American Journal of Science，1976，276（9）：1120－1130.

［27］孫志華，劉開平，汪敏強(qiáng)，等.自燃煤矸石活性研究［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2013，16（3）：497－502.SUN Zhihua，LIU Kaiping，WANG Minqiang，et al.Study on activation properties of spontaneous combustion coal gangue［J］.Journal of Building Materials，2013，16（3）：497－502.（in Chinese）