飛機金屬結(jié)構(gòu)有機防護涂層損傷判據(jù)評價及其失效預(yù)測

劉新靈，劉春江，趙 凱，孫志華

(1.北京航空材料研究院，北京 100095;2.航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095;3.中航工業(yè)失效分析中心，北京 100095)

0 引言

飛機金屬結(jié)構(gòu)往往采用表面防護涂層的方法進行腐蝕防護，涂層在投入使用后不久，在腐蝕介質(zhì)及載荷的耦合作用下，其表面防護體系往往在偏離預(yù)期的保證期出現(xiàn)脫落、裂縫或裂紋、故泡等，從而導(dǎo)致防護體系失去其保護作用，使得腐蝕介質(zhì)不斷侵入，對基體材料構(gòu)成腐蝕。為了有效控制金屬結(jié)構(gòu)表面防護體系可靠性，不但需研究表面防護體系材料的失效機理和腐蝕介質(zhì)侵入機制，還需要研究其損傷演化模型和壽命退化規(guī)律，對其損傷演化行為進行定量表征和評價，進行有效的監(jiān)測和失效預(yù)測預(yù)防。

與腐蝕防護涂層失效相關(guān)的研究，可從3 個方面進行總結(jié)分析:1)防護涂層在不同腐蝕環(huán)境或腐蝕+載荷耦合作用下的失效機制、機理，該方面重點研究了防護涂層失效過程，不同腐蝕因素對防護涂層和基體的腐蝕機制［1-7］;2)防護涂層性能及其影響因素，該方面重點研究了涂層在不同腐蝕環(huán)境中的性能，如涂層的電化學(xué)性能，光老化性能等，以及影響防護涂層性能的工藝因素，防護涂層本質(zhì)因素等［8-17］;3)涂層的失效行為和表征，主要是針對某涂層在具體試驗條件下的損傷變化進行描述和分析，如對涂層表面的形貌變化進行描述和分析，對涂層的色差和失光率進行分析，對涂層的電化學(xué)參量進行測試和分析，對涂層表面失效等級按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進行判斷等［18-27］。

分析涂層失效行為和表征方面的研究可知，目前主要是分別對涂層顏色、形貌、電化學(xué)性能方面的變化進行描述，通過不同的角度來分析涂層在腐蝕環(huán)境中的失效和變化。雖然這幾方面可以看作不同失效判據(jù)的演變，但涂層失效判據(jù)的可靠性、工程適用性以及各判據(jù)之間的關(guān)系缺乏研究，而且，針對具體涂層在特定失效環(huán)境下的失效特征的定量評價和表征缺乏研究，這不利于涂層工程應(yīng)用中的監(jiān)測和失效預(yù)測預(yù)防。

本研究針對目前常用的色差、失光率、形貌變化、電化學(xué)參量等用來描述防腐涂層損傷失效行為判據(jù)，利用防護涂層在不同試驗譜下的試驗結(jié)果，對各失效判據(jù)進行分析和評價，討論各判據(jù)用于服役結(jié)構(gòu)的可靠性和可行性，并探討適用于服役結(jié)構(gòu)涂層損傷監(jiān)測的失效判據(jù)之間的關(guān)系及對涂層失效的預(yù)測應(yīng)用。

1 材料與試驗方法

選取失光率、色差、損傷形貌(宏觀形貌、微觀形貌)、失效特征、電化學(xué)參量作為失效判據(jù)，分別分析不同失效判據(jù)隨試驗周期的演變行為，并對不同的失效判據(jù)進行分析。在對不同失效判據(jù)分析評價的基礎(chǔ)上，選取工程上方便可行的判據(jù)，進行各失效判據(jù)之間定量關(guān)系研究，并探討如何利用各失效判據(jù)之間關(guān)系進行防護涂層的失效預(yù)測。

失光率和色差評價采用底漆試樣和面漆試樣在試驗譜1(表1)條件下的試驗結(jié)果。底漆試樣(A 試樣):7B04 鋁合金+硫酸陽極化+TB06-9鋅黃丙烯酸聚氨酯底漆;面漆試樣(B 試樣):7B04 鋁合金+硫酸陽極化+TB06-9 鋅黃丙烯酸聚氨酯底漆+TS96-71 氟聚氨酯磁漆。

表1 試驗譜1 試驗過程和參數(shù)Table 1 Process and parameters of environmental spectrum 1

其他失效判據(jù)分析采用30CrMnSiNi2A 鋼+表面噴丸+噴鋅+噴底漆+噴磁漆試樣在試驗譜2(表2)條件下的試驗結(jié)果，噴丸參數(shù):強度0.3 Amm，彈丸材料230 鋼，直徑0.6 mm，覆蓋率100%;噴鋅參數(shù):厚度30～60 μm;底漆參數(shù):1 層H06-076 底漆，厚度15～25 μm;磁漆參數(shù):2 層881-Y01 磁漆，厚度40～60 μm。

2 失效判據(jù)分析評價

2.1 涂層的失光率和色差

底漆和面漆試樣失光率和色差變化曲線分別見圖1。從圖1a 可以看出，在加速試驗進行前16個周期，底漆和面漆試樣的失光率增加很快，但是當(dāng)加速試驗進行16 個周期后，試樣的失光率變化的幅度明顯變小，而且面漆的失光率要略高于底漆。但是從工程經(jīng)驗知道，在實際涂層失效過程中，施加了面漆的涂層體系一般應(yīng)該更為耐老化;因此，如果從失光率判斷涂層的老化程度是不可靠的。而從圖1b 結(jié)果看，面漆的色差變化很小，而底漆變化很大，造成這種現(xiàn)象可能是底漆的顏色比較鮮艷，老化過程中顏色的變化更為明顯，而面漆由于本身的顏色就比較暗淡，它在老化過程中的色差變化就不那么明顯了。如果單純從色差來看，面漆似乎沒有發(fā)生老化，但是根據(jù)試樣表面顏色變化觀察的結(jié)果卻表明，面漆實際上已經(jīng)發(fā)生了老化。因此采用色差或者失光率來描述涂層老化過程是不理想的，甚至有時它們的結(jié)果會互相矛盾。

表2 試驗譜2 試驗過程和參數(shù)Table 2 Process and parameters of environmental spectrum 2

圖1 底漆和面漆試樣失光率和色差變化曲線Fig.1 Light loss curve and color variety curve of primer and topcoat

2.2 涂層損傷形貌

1)宏觀形貌分析。

每個周期試驗譜完成后對所有試樣整體進行宏觀觀察分析，結(jié)果見圖2。未開始試驗時，試樣表面呈藍色，無腐蝕損傷(圖2a)。前4 周期，試樣表面顏色無明顯變化，第5 周期時試樣輕微發(fā)白，至第7 周期發(fā)白現(xiàn)象明顯。

腐蝕損傷一般均首先從試樣邊緣開始。至第6 周期試樣邊緣未見明顯變化，第7 周期邊緣出現(xiàn)輕微小鼓泡，第10 周期試樣邊緣出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，之后試樣邊緣的腐蝕現(xiàn)象逐漸增加。

試樣表面中央?yún)^(qū)域d 變化:前7 周期試樣表面未見明顯損傷，第8 周期出現(xiàn)輕微鼓泡，第9 周期鼓泡明顯長大、增多，表面出現(xiàn)微量白色腐蝕產(chǎn)物，第11 周期腐蝕繼續(xù)加重，部分鼓泡出現(xiàn)凹陷特征，第12 周期及之后，試樣表面鼓泡可見破損，并出現(xiàn)明顯的腐蝕加重現(xiàn)象，白色腐蝕產(chǎn)物增多。

2)微觀形貌分析。

對經(jīng)歷不同周期后的試樣表面微觀形貌進行觀察，見圖3。未開始試驗時，試樣表面呈較細小的疙瘩狀，無損傷。

跟蹤試樣表面中央?yún)^(qū)域:前7 周期未見明顯腐蝕損傷，第8 周期出現(xiàn)細小的鼓泡現(xiàn)象，至第9 周期腐蝕明顯加重，鼓泡明顯長大、增多，部分鼓泡呈現(xiàn)凹陷現(xiàn)象，第12 周期及以后，鼓泡出現(xiàn)破損，破損處可見大量白色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕現(xiàn)象繼續(xù)加重。

損傷形貌可以方便、直觀地表征涂層的損傷情況，而且，宏觀形貌與微觀形貌在特征和出現(xiàn)的周期上都有很好的對應(yīng)關(guān)系。工程上，可以采用一定的便攜放大設(shè)備對涂層的形貌進行觀察監(jiān)測，也可直接利用肉眼觀察結(jié)果對涂層的失效情況進行監(jiān)測記錄。

圖2 30CrMnSiNi2A 鋼表面噴丸+噴鋅+噴底漆+噴磁漆試樣表面損傷宏觀形貌Fig.2 Macro surface morphology of zinc+primer+magnetic lacquer coating on 30CrMnSiNi2A steel

圖3 30CrMnSiNi2A 鋼表面噴丸+噴鋅+噴底漆+噴磁漆試樣表面損傷微觀形貌Fig.3 Micro surface morphology of zinc+primer+magnetic lacquer coating on 30CrMnSiNi2A steel

2.3 失效特征的定量表征

進行失效特征的定量評價和表征，要結(jié)合涂層失效過程和失效機制開展。本研究結(jié)合涂層表面損傷情況，抽取經(jīng)歷不同周期的試樣，對涂層和基體金屬界面的損傷行為進行分析，分析涂層的失效機制，在此基礎(chǔ)上對涂層特征進行定量表征。

1)涂層失效過程和失效機制分析。

對分別經(jīng)歷8、9、11 個試驗周期的試樣，在表面鼓泡位置附近制取截面試樣，觀察分析防護涂層的損傷變化，為研究失效機制提供依據(jù)。不同腐蝕周期防護涂層界面損傷形貌變化規(guī)律一致。未鼓泡區(qū)域金屬基體上附著Zn 層、底漆和磁漆(圖4a)。鼓泡位置底漆和磁漆鼓起，底漆與Zn層之間分離，Zn 層附著在基體上(圖4b)，Zn 層與底漆分離區(qū)域存在ZnO 腐蝕產(chǎn)物。鼓泡是由于Zn 的腐蝕氧化產(chǎn)物以及底漆與Zn 層之間在腐蝕環(huán)境作用下弱化而剝離兩者共同作用導(dǎo)致的。

該涂層在試驗譜條件下的失效機制為鼓泡機制，對鼓泡數(shù)量和鼓泡面積隨試驗周期的變化進行統(tǒng)計分析。

2)鼓泡數(shù)量隨試驗周期的變化。

對試樣上中央?yún)^(qū)域鼓泡情況進行觀測，觀測區(qū)域示意圖見圖5。由損傷形貌觀察分析可知，于第8 周期觀察到細小鼓泡，由于鼓泡尺寸較細小，從第9 周期進行統(tǒng)計。隨著腐蝕周期的增加，鼓泡數(shù)量逐漸增加，增加到一定程度，鼓泡數(shù)量基本保持不變(表3、圖6)。

3)鼓泡面積隨周期變化。

同樣，從第9 周期對A 和B 試樣鼓泡面積進行統(tǒng)計，鼓泡面積占觀察區(qū)域的比例隨腐蝕周期的變化逐漸增加(表4、圖7)。

圖4 經(jīng)歷9 個腐蝕周期的試樣截面形貌Fig.4 Cross section morphology of specimen after nine cycles

圖5 鼓泡觀測位置示意圖Fig.5 Illustration of observation area

表3 鼓泡數(shù)量隨腐蝕周期的變化Table 3 Number of bubbles after different test cycles

圖6 鼓泡數(shù)量隨腐蝕周期的變化Fig.6 Curve of bubble number with test cycles

表4 鼓泡面積隨腐蝕周期的變化Table 4 Percentage of bubble's area after different cycles

圖7 不同周期鼓泡面積變化趨勢Fig.7 Bubble's area after different cycles

鼓泡數(shù)量和面積隨試驗周期有規(guī)律的變化，鼓泡面積除了內(nèi)含了鼓泡數(shù)量，還表征了某鼓泡的發(fā)展變化，因此，鼓泡的面積(或鼓泡面積占測試區(qū)域的百分比)作為失效判據(jù)進行涂層失效趨勢分析具有較好的適用性。另外，結(jié)合涂層的截面失效信息，還可以了解金屬基體的安全情況，如該涂層經(jīng)歷8 個腐蝕周期與經(jīng)歷11 個腐蝕周期的試樣相比，磁漆有減薄的趨勢，很可能是在腐蝕譜作用下(紫外、熱沖擊、鹽霧)，磁漆分解減薄。經(jīng)歷11 個腐蝕周期的試樣，Zn 層還沒有完全發(fā)生腐蝕。如果沒有Zn 層，涂層一旦發(fā)生失效，腐蝕介質(zhì)進入涂層與基體金屬界面，就會導(dǎo)致基體金屬的腐蝕。

2.4 防護涂層電化學(xué)參數(shù)分析

電化學(xué)阻抗是電化學(xué)測量的重要參量，以小振幅的正弦波電勢(或電流)為擾動信號，使電極系統(tǒng)(電極系統(tǒng)包括參比電極、對電極和工作電極，其中工作電極是測試對象)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜。

電化學(xué)參數(shù)的測量:每個周期后跟蹤固定的試樣，對其進行電化學(xué)交流阻抗測試，采用Princton 電化學(xué)測試工作站。EIS 測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨，帶有涂層的試樣為工作電極。測試接觸面為O型圈，測試面積為1 cm2，電解質(zhì)溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl 溶液，以便形成可溶性腐蝕產(chǎn)物。測試頻率為0.01～105 Hz，正弦波信號的振幅為10 mV。交流阻抗數(shù)據(jù)用Zsimpwin 軟件進行處理。

電化學(xué)阻抗譜測量可得到的低頻下阻抗模值、不同腐蝕周期下Nyquist 圖、相位角等參量。

1)低頻下阻抗模值。

不同周期0.1 Hz 下的阻抗模值｜Z ｜0.1Hz分別列于表5、圖8。未試驗時0.1 Hz 時的阻抗模值處于較高水平在109Ω·cm2左右，在試驗初期，阻抗模值在108～109Ω·cm2之間波動，第7、8周期阻抗模值降至107Ω·cm2水平，并于第9 周期降低至106Ω·cm2之下，之后的腐蝕周期阻抗模值｜Z ｜0.1Hz均處于較低值，在106 Ω·cm2之下。

表5 不同腐蝕周期下阻抗模值｜Z ｜0.1HzTable 5 Impedance module value ｜Z ｜0.1Hzof different cycles

2)不同腐蝕周期下Nyquist 圖。

圖9 給出分析不同周期的Nyquist 圖，可知在試驗初期Nyquist 圖呈半徑較大的容抗弧，隨著試驗的進行，容抗弧半徑逐漸變小，并于第10 周期出現(xiàn)感抗弧。這是由于在試驗初期，涂層完好，阻抗模值也較高，有機防護涂層可視為一個完整的電容，有效隔絕了腐蝕介質(zhì)，起到了良好的保護作用;因此，只出現(xiàn)一個容抗弧。而隨著試驗周期的延長，容抗弧的半徑不斷縮小，在容抗弧低頻端甚至出現(xiàn)感抗弧，表明隨著試驗周期的增加，腐蝕介質(zhì)滲透涂層，涂層的阻抗逐漸降低，涂層的保護性能下降。

圖8 不同腐蝕周期下阻抗模值｜Z ｜0.1HzFig.8 Impedance module value ｜Z ｜0.1Hzof different cycles

圖9 不同腐蝕周期Nyquist 圖匯總Fig.9 Nyquist diagram of different cycles

3)不同腐蝕周期下相位角圖。

不同周期下試樣在10 Hz 處的相位角見表6、圖10，未開始試驗時處于較高值在90°左右，試驗初期相位角在80°上下波動，并從第7 周期呈下降趨勢，至第9 周期降至20°之下，在隨后的腐蝕周期，相位角值基本在低值波動。隨著腐蝕周期的增加，相位角值的逐漸下降，也說明漆層的抗腐蝕性能逐漸減弱，腐蝕程度逐漸增大，第9 周期及之后相位角值低于20°，說明涂層受到較嚴重破壞。

表6 不同周期10 Hz 時的相位角圖Table 6 Phase angle under 10 Hz of different cycle

圖10 不同周期10 Hz 時的相位角圖Fig.10 Phase angle under 10 Hz of different cycles

電化學(xué)參量在工程構(gòu)件上也可以測量，能較好地表征涂層的防護性能，且各參量之間有較好的對應(yīng)關(guān)系。10 Hz 時的相位角隨腐蝕周期的變化過程與0.1 Hz 阻抗模值的變化過程基本一致，且在第9 周期及之后均小于20°，也說明涂層受到較嚴重破壞;另外，Nyquist 圖中的容抗弧半徑可以反映涂層的防護性能，容抗弧的半徑越大表明涂層的防護性能越好。當(dāng)容抗弧的半徑降到106Ω·cm2數(shù)量級，表明涂層的防護性能已經(jīng)降到臨界值。當(dāng)容抗弧的半徑小于106Ω·cm2，則表明涂層已經(jīng)被破壞。本研究試驗結(jié)果Nyquist圖也在第10 周期顯示出涂層損傷由腐蝕介質(zhì)滲入階段進入到界面反應(yīng)階段，也說明涂層阻止腐蝕介質(zhì)進入的能力喪失。因此，電化學(xué)測試結(jié)果均說明涂層經(jīng)歷第9 周期后，防護能力已經(jīng)很差。

3 各失效判據(jù)之間的關(guān)系及失效預(yù)測

由于失光率、色差的變化受顏色、表面光澤度等因素的影響，采用色差和失光率描述防護涂層的失效老化過程是不理想的，甚至有時它們的結(jié)果會互相矛盾。因此失光率、色差不作為失效預(yù)測的判據(jù)。

針對損傷形貌、失效特征(鼓泡)數(shù)量和面積、電化學(xué)參量各判據(jù)之間的關(guān)系進行分析，并探討在失效預(yù)測中的應(yīng)用。

電化學(xué)參量的變化規(guī)律與宏、微觀形貌變化規(guī)律有很好的一致性，如涂層經(jīng)歷8 個周期后出現(xiàn)輕微鼓泡現(xiàn)象，在第9 周期，腐蝕現(xiàn)象嚴重增加、鼓泡明顯增大、增多，隨后的腐蝕周期試樣表面的腐蝕現(xiàn)象加重，說明經(jīng)歷第9 周期時涂層的防護能力很弱，從而引起試樣的嚴重腐蝕。經(jīng)歷8 個腐蝕周期后阻抗模值｜Z ｜0.1Hz由109Ω·cm2降到107Ω·cm2水平，第9 周期及之后｜Z ｜0.1Hz均在106Ω·cm2之下，｜Z ｜0.1Hz小于106Ω·cm2說明涂層的防腐性能已經(jīng)很差。研究結(jié)果和其他涂層損傷數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析表明，有機涂層｜Z ｜0.1Hz處于108～109Ω·cm2時，該有機涂層具有非常好的防腐蝕性能;當(dāng)有機涂層的交流阻抗模值低于107Ω·cm2時，該有機涂層的防腐蝕能力已經(jīng)下降，但仍具有一定的防護能力;當(dāng)有機涂層的交流阻抗達到甚至低于106Ω·cm2時，表明該有機涂層的防腐蝕能力很差，在有機涂層與基體金屬界面有可能已經(jīng)發(fā)生了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。

通過對涂層的表面損傷形貌和截面損傷行為觀察和分析可知，表面噴鋅+噴底漆+噴磁漆的涂層失效之后，涂層的防護性能逐漸下降，鼓泡的數(shù)量和面積統(tǒng)計結(jié)果表明，涂層一旦失效，就會在不同位置陸續(xù)或同時發(fā)生鼓泡失效，且腐蝕面積逐漸增大。在第9 周期阻抗模值在105量級，在第11 周期阻抗模值在104量級，防護性能明顯變差。雖然鼓泡面積占到觀測區(qū)域面積的30%左右，由于有Zn 層的阻擋，鋅層首先發(fā)生腐蝕，到第11 周期Zn 層還未腐蝕完全，基體未發(fā)生腐蝕。如果沒有Zn 層的阻擋，涂層失效之后，基體就會發(fā)生腐蝕。

利用涂層的損傷形貌、電化學(xué)參量，可對涂層的損傷階段進行劃分和失效預(yù)測，階段或劃分結(jié)果見表7。

需要注意的是，表7 給出的是有機防護涂層低頻下的阻抗模值統(tǒng)計結(jié)果，不同表面防護體系低頻區(qū)阻抗模值的臨界值存在著差異，因此利用阻抗模值對涂層的防護體系進行評判時，需同時結(jié)合防護體系的宏微觀形貌進行綜合評判。

腐蝕形貌、腐蝕面積與電化學(xué)相關(guān)參數(shù)(低頻下阻抗模值、不同腐蝕周期下Nyquist 圖、相位角)均能較好的表征防護涂層的損傷失效，且腐蝕形貌與電化學(xué)之間有較好的對應(yīng)關(guān)系。根據(jù)腐蝕形貌可以大致判斷電化學(xué)所在的量級和范圍，根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果，可以推測腐蝕形貌的發(fā)展趨勢。

表7 不同損傷程度的階段劃分Table 7 Periodical partition of different damage level

在腐蝕的早期，除了顏色的變化，涂層表面顯示不出明顯變化，但電化學(xué)性能在逐漸下降，一旦發(fā)生鼓泡，涂層的阻抗模值已經(jīng)下降到涂層開始失效的臨界值，對有機涂層來說，一般是107數(shù)量級。

如果在失效機制研究的基礎(chǔ)上獲得失效特征的演變統(tǒng)計結(jié)果，并建立統(tǒng)計結(jié)果與截面失效情況之間的關(guān)系，則可利用鼓泡面積統(tǒng)計曲線對涂層失效后的損傷趨勢進行判斷。以上統(tǒng)計結(jié)果，不僅僅基于本研究中所采用的涂層的試驗結(jié)果，還結(jié)合作者對不同基體金屬、不同有機防護涂層在不同腐蝕環(huán)境下試驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)，具有較普遍的規(guī)律性。

4 結(jié)論

1)失光率和色差的變化受顏色、表面光澤度等因素的影響，采用失光率或色差判據(jù)描述防護涂層的損傷程度是不理想的，且工程上也不便于為失效預(yù)測提供依據(jù)。

2)涂層表面損傷形貌與低頻下阻抗模值方便應(yīng)用于服役構(gòu)件涂層變化情況的監(jiān)測，且損傷形貌判據(jù)與低頻下阻抗模值判據(jù)之間有較好的對應(yīng)關(guān)系。通過損傷形貌可以大致判斷低頻下阻抗模值量級或數(shù)值范圍，根據(jù)低頻下阻抗模值測試結(jié)果可大致判斷腐蝕所在階段并推測涂層損傷的發(fā)展趨勢，損傷形貌判據(jù)和低頻下阻抗模值判據(jù)均可應(yīng)用于服役構(gòu)件的失效預(yù)測。

3)在研究防護涂層具體環(huán)境下的失效過程和失效機制的基礎(chǔ)上，確定失效特征，并對失效特征隨試驗周期的變化進行定量統(tǒng)計分析，其統(tǒng)計結(jié)果或曲線可對開始發(fā)生失效后的涂層的損傷趨勢進行判斷和失效預(yù)測。

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