• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇-co-ε-己內(nèi)酯)的合成、表征及力學(xué)性能研究*

    2015-11-28 02:26:30吳水珠徐依斌
    合成材料老化與應(yīng)用 2015年2期
    關(guān)鍵詞:軟段硬段彈性體

    趙 巍,吳水珠,徐依斌

    (1 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心,廣東廣州 510663; 2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510640)

    熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是以結(jié)晶性高熔點(diǎn)聚酯作為硬段,以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的脂肪族聚醚或聚酯作為軟段的嵌段共聚物。TPEE 在常溫下顯示橡膠的特性,在高溫下能塑化成型,具有橡膠和熱塑性塑料特征。它是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠。

    自20 世紀(jì)70年代開始,杜邦、TOYOBO、DSM等分別以HYTREL、PELPREEN P-type、ARNITEL牌號(hào)在市場(chǎng)上推出了以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為硬段、聚四氫呋喃醚為軟段的聚醚酯彈性體。與聚醚酯彈性體相比,以PBT 為硬段脂肪族聚酯為軟段的聚酯-聚酯型熱塑性聚酯彈性體具有更好的耐熱、耐水性能。1980年代初,TOYOBO[1-3]報(bào)道了PBT 為硬段聚己內(nèi)酯為軟段的聚酯-聚酯型熱塑性彈性體,并以商標(biāo)名PELPREEN S-type 推向市場(chǎng)。從90年代初開始,Daicel[4-9]、Toray[10-13]等公司相繼公開該類聚酯彈性體的研究報(bào)道。

    在聚酯-聚酯型熱塑性聚酯彈性體中,脂肪族(軟段中)和芳香族(硬段中)酯基同時(shí)存在,在合成過(guò)程中,二者不可避免的會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)。因此共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。程曉敏等[14]報(bào)道了以對(duì)苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、ε-己內(nèi)酯為原料,經(jīng)酯化、縮聚后得到對(duì)苯二甲酸丁二醇-ε-己內(nèi)酯共聚物(BCL)。BCL 中硬段較難增長(zhǎng),硬段序列長(zhǎng)度最高為3.53,使得BCL 具有較多的無(wú)規(guī)共聚物的特征。

    本文報(bào)道了以PBT 端羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合,然后在高真空條件下縮聚,制得了PBT-CL嵌段共聚物,并研究了不同軟硬段比例共聚酯組成、序列結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑及原料

    PBT 1100-211M,臺(tái)灣長(zhǎng)春產(chǎn),使用前120℃烘干;6-己內(nèi)酯(CL)為分析純,使用前經(jīng)減壓蒸餾提純;抗氧劑1010 為市售分析純。

    1.2 測(cè)試及表征

    特性粘度(IV):以苯酚/鄰二氯苯=3/2(wt/wt)為溶劑,溶液濃度為0.005g/mL,25℃條件下,用烏氏粘度計(jì)測(cè)定PBT-CL 共聚酯的特性粘度。

    端羧基含量(CV):將2g 共聚酯樹脂溶解在質(zhì)量比為7:3 的鄰甲酚/三氯甲烷混合液中,用瑞士萬(wàn)通Titrino自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定。測(cè)試方法參照GB/T 14190-1993 纖維級(jí)聚酯切片分析方法。

    傅里葉變換紅外光譜(FTIR):KBr 壓片制樣,使用儀器為Bruker TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描次數(shù)為16 次。

    核磁共振波譜法(1H NMR):以CDCl3/CF3COOD (95/5)為溶劑,測(cè)試儀器為Varian Mercury-Plus 300核磁共振波譜儀,以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

    示差掃描量熱法(DSC):采用儀器為NETZSCH 200F 型示差掃描量熱儀,溫度由高純銦校正。樣品用量為8 mg。樣品熔融后,投入液氮中淬火。淬火后樣品以10℃/min 速率升溫至250℃,記錄升溫曲線,恒溫3min 后以10℃/min 速率降溫至30℃,記錄降溫曲線。

    熱重分析法(TG):采用儀器為NETZSCH 209型熱重分析儀,升溫速率為20℃/min,測(cè)試在N2氣氛中進(jìn)行。

    力學(xué)性能參照GB/T 1040.2-2006 進(jìn)行測(cè)試。

    共聚酯的軟段和硬段序列長(zhǎng)度通過(guò)1H NMR 測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 共聚酯的合成

    將烘干后的PBT 加入三口燒瓶中,在N2 氣流下于230℃熔融,加入少量抗氧劑1010(約占PBT重量的0.1%),然后將預(yù)熱至200℃的CL 緩慢滴加至燒瓶中。230℃反應(yīng)1.5h 后,約30min 內(nèi)將燒瓶?jī)?nèi)壓力降至60Pa 以下,并逐漸升溫至240℃,反應(yīng)1.5h。向燒瓶中充入高純N2,將樹脂從燒瓶中取出,用熱甲醇洗至恒重,即得到PBT-CL 共聚酯。調(diào)整PBT 與CL 投料量,得到一系列不同軟硬段含量的PBT-CL 共聚物,命名為PBT-CL X,其中X 代表共聚酯中硬段的重量含量。

    聚合物中軟段和硬段相對(duì)含量可以通過(guò)1H NMR 中苯環(huán)氫(δ8.08ppm)和CL 單元中中酯基鄰位亞甲基氫(δ2.34ppm)的積分面積比計(jì)算,結(jié)果如表1 所示。

    表1 PBT-CL 共聚酯的化學(xué)組成和物性參數(shù) Table 1. Characteristics of copolyesters synthesized from PBT and CL

    從表1 可以看出,不同硬段含量的PBT-CL 共 聚酯中,共聚酯的組成與投料比相近,表明CL 基本完全反應(yīng)。硬段含量小于50%時(shí),PBT-CL 可以完全溶于氯仿中。而通過(guò)單體法合成的BCL,硬段含量低于80%時(shí),就可以完全溶于氯仿中[14]。表明PBT-CL 的微觀均一性比BCL 弱。

    2.2 共聚酯的紅外譜圖

    圖1 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的紅外光譜圖 Fig. 1 FT-IR spectra of PBT,PCL and PBT-CL copolyester with different hard segment content

    圖1 為PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的紅外光譜圖。從圖中可以看到酯基位于1730cm-1的伸縮振動(dòng)吸收峰,2850cm-1~2770cm-1處亞甲基的吸收,1505cm-1和1578cm-1苯環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著共聚酯中己內(nèi)酯軟段含量的增加,2864cm-1處亞甲基伸縮振動(dòng)不斷增強(qiáng)。PBT-CL 共聚酯中硬段結(jié)晶峰位于1459cm-1和917cm-1處[15],與純PBT 幾乎一致。隨著硬段含量的下降非晶峰位于1670cm-1和938cm-1處吸收不斷增強(qiáng),與PBT 相比分別有了2cm-1和22cm-1的位移。顯然這是PCL鏈接鍵入帶來(lái)的影響。

    2.3 共聚酯鏈結(jié)構(gòu)

    圖2 是PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的1H NMR 譜圖。從圖中可以看出PBT-CL 除了有PBT(8.1ppm,4.5ppm,2.0ppm)和PCL(4.2ppm,2.4ppm , 1.7ppm , 1.4ppm) 的 氫 信 號(hào) 外, 在4.39~4.46ppm、4.23~4.27ppm、1.84~1.91ppm、1.49~1.57ppm 處出現(xiàn)了四組新的氫信號(hào)。這四組氫對(duì)應(yīng)體系中不同鏈接方式的亞甲基,是由于PBT 與PCL 單元之間的酯交換反應(yīng),導(dǎo)致亞甲基的化學(xué)環(huán)境有了變化而導(dǎo)致的,如表2 所示[14]。

    圖2 PBT、PCL、PBT-CL 共聚酯的1H NMR 譜圖 Figure 2 1H NMR spectra of PBT、PCL and PBT-CL with different hard segment conten

    表2 PBT-CL 共聚酯中不同鍵接方式對(duì)應(yīng)氫原子化學(xué)位移[14] Table 2 1H NMR assignment of PBT-CL copolyesters

    表2 為PBT-CL 共聚酯中不同化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式,通過(guò)這些不同的鍵接方式,分子鏈中有10 種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子。可以通過(guò)1H NMR 進(jìn)行歸屬,從而計(jì)算出各種連接方式的相對(duì)含量[14]。

    從表3 可以看出,隨著共聚物中軟段含量的增加,PBT-CL 共聚酯中硬段序列長(zhǎng)度逐漸下降,軟段序列長(zhǎng)度不斷變大。與文獻(xiàn)報(bào)道的通過(guò)單體酯化后縮聚的共聚物BCL[14]相比,通過(guò)PBT 與CL 開環(huán)聚合方法制得的PBT-CL 共聚物的硬段序列長(zhǎng)度LA 明顯比BCL 長(zhǎng),這也從一個(gè)方面證明了作者關(guān)于在縮聚過(guò)程中硬段長(zhǎng)度的增長(zhǎng)是比較困難,縮聚過(guò)程有利于CL 軟段增長(zhǎng)的猜想。

    表3 PBT-CL 共聚物的序列結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 3 The parameters of composition and sequence structure in PBT-CL copolyesters with different hard segment content

    2.4 PBT-CL 共聚酯的熱性能

    圖3 是PBT-CL 共聚酯的DSC 曲線。從圖中可以看出,PBT-CL 共聚酯在升溫過(guò)程中只出現(xiàn)一個(gè)與PBT 硬段相關(guān)的熔融峰;在降溫過(guò)程中只有一個(gè)結(jié)晶峰,表明PBT-CL 共聚酯具有一定的嵌段共聚物的特征。

    圖3 PBT-CL 共聚酯的DSC 曲線:升溫(A)、降溫(B) Fig 3 DSC thermograms of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

    表4 共聚酯的熱性能 Table 4 Thermal characteristics of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

    從表4 還可以看出,隨著硬段含量從100%降低至40%,PBT-CL 共聚酯的熔點(diǎn)從224.2℃逐漸降低至131.9℃,熔體結(jié)晶溫度從187.0℃降低至63.4℃。硬段含量低于50%后,PBT-CL 共聚酯的結(jié)晶和熔融峰變寬,其結(jié)晶半峰寬從8℃~9℃增加到14℃~19℃,表明共聚酯的結(jié)晶能力逐漸變差。在硬段含量相同時(shí),PBT-CL 的熔點(diǎn)比BCL[14]高約15℃~70℃,特別是在硬段含量較低的情況下,熔點(diǎn)差別更大。這與PBT-CL中硬段序列長(zhǎng)度比用單體法合成的BCL共聚酯[14]中硬段序列長(zhǎng)度大是相關(guān)的。從一個(gè)方面表明PBT-CL 比BCL 具有更多的嵌段共聚物的特性。

    從表4 還可以看出,隨著硬段含量的下降,PBT-CL 共聚酯的5%熱失重溫度略有降低。硬段含量降低到40%時(shí),5%熱分解溫度比PBT 下降了3.3℃,比PCL 高28℃,表明PBT-CL 共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性。

    2.5 PBT-CL 的力學(xué)性能

    從表5 可以看出,隨著共聚酯中硬段含量下降,共聚酯的密度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量不斷降低,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。硬段含量高于60%時(shí),PBT-CL 共聚酯冷卻速度較快,可以通過(guò)注塑、擠出等方法加工成型,作為彈性體使用。硬段含量低于50%時(shí),PBT-CL 共聚酯硬化較慢,不適合通過(guò)注塑的方法加工成型,適合作為熱熔膠等使用。

    表5 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的力學(xué)性能 Table 5. Mechanical properties of PBT PCL and PBT-CL copolyeseters with different hard segment content

    3 結(jié)論

    通過(guò)PBT 端羥基引發(fā)6-己內(nèi)酯開環(huán)聚合,制得了不同6-己內(nèi)酯單元含量的PBT-CL 共聚酯。通過(guò)1H NMR、IR 等方法對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨著軟段6-己內(nèi)酯單元含量的增加,共聚酯的硬段序列長(zhǎng)度下降,軟段序列長(zhǎng)度增加;熔點(diǎn)下降,熔融峰逐漸變寬,結(jié)晶能力逐漸變?nèi)?;共聚酯?%熱分解溫度略低于PBT,比PCL高28℃左右,表明共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性。與通過(guò)單體直接縮聚法制備的BCL 共聚酯相比,PBT-CL 的軟硬段序列長(zhǎng)度更大,熔點(diǎn)更高,表明PBT-CL 具有更多的嵌段共聚物的特性。隨著共聚酯中硬段含量的增加,共聚酯的密度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量逐漸下降,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加,硬段含量高于60%的共聚酯可以通過(guò)注塑、擠出等方法加工成型。

    [1]Toyo Boseki. Polyester block copolymer composition:JP,5031571[P]. 1985-12-5.

    [2]Toyo Boseki. Polyester block copolymer composition:EP,180970[P]. 1986-05-14.

    [3]Toyo Boseki. Continuous production of elastic polyesters:US,4680345[P]. 1987-07-14.

    [4]Daicel. Method for producing polyester block copolymers:US,20090186991[P]. 2009-7-23.

    [5]Daicel. Method of treating polyester polymer and polyester polymer reduced in low-boiling component content : US , 20050075464[P]. 2005-04-07.

    [6]Daicel. The continuous manufacturing method of the polyester:JP,2003206340[P]. 2003-07-22.

    [7]Daicel. The manufacturing method of the polyester block copolymer:JP,04553455[P]. 2000-10-11.

    [8]Daicel. Process of continuously producing polyester polymer:.US,7094864[P]. 2006-08-22.

    [9]Daicel. Polyester block copolymer composition and process for the preparation thereof.:US,7196123[P]. 2007-03-27.

    [10]Toray. Elastic polyester tubular body:JP,5000465[P].. 1993-01-08.

    [11]Toray. Elastic polyester laminate : JP ,5116263[P]..1993-05-14.

    [12]Toray. Production of elastic polymer:JP,4275326[P]. 1992-9-30.

    [13]Toray. Process for continuous production of elastic polyesters:US,5225497[P]. 1993-07-06.

    [14]CHENG Xiao-min,LUO Xiao-lie,et al. Proton NMR characterization of chain structure in butylene terephthalate-ε-caprolactone copolyesters[J]. Journal of polymer science,1999,37,3770-3777.

    [15]程曉敏,馬德柱,羅筱烈. 對(duì)苯二甲酸丁二酯-ε-己內(nèi)酯多嵌段共聚物中硬鏈段的受限結(jié)晶[J]. 化學(xué)物理學(xué)報(bào),2001,14:251-255.

    猜你喜歡
    軟段硬段彈性體
    油缸用聚氨酯彈性體密封材料性能研究
    基于二維紅外光譜的聚氨酯微相分離研究 *
    《彈性體》2021年(第31卷)總目次
    彈性體(2021年6期)2021-02-14 05:39:00
    聚乙二醇為軟段聚氨酯自修復(fù)涂層性能研究
    PBT基疊氮型聚氨酯彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)與微相分離①
    以二聚醇為軟段的熱塑性聚氨酯的制備及性能研究
    粘接(2017年7期)2017-08-08 03:01:47
    磁流變彈性體的磁致性能
    復(fù)合軟段耐熱聚氨酯泡沫塑料的制備及表征
    高性能彈性體SEBS中國(guó)造
    聚酯型水性聚氨酯膠膜結(jié)晶性與耐熱性的關(guān)系*
    欧美乱妇无乱码| 亚洲美女黄片视频| 欧美日韩乱码在线| 亚洲七黄色美女视频| 99精品久久久久人妻精品| 色av中文字幕| 特级一级黄色大片| 国产男靠女视频免费网站| 天堂动漫精品| 国产精华一区二区三区| 伦理电影免费视频| www日本在线高清视频| 9191精品国产免费久久| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 亚洲 国产 在线| 18禁国产床啪视频网站| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 99久久精品国产亚洲精品| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 香蕉久久夜色| 一级黄色大片毛片| 一区福利在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| aaaaa片日本免费| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久国产精品影院| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 成在线人永久免费视频| 操出白浆在线播放| 一级毛片精品| 国产精品久久久久久久电影 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 男女之事视频高清在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 黑人操中国人逼视频| 动漫黄色视频在线观看| 一进一出好大好爽视频| 久久亚洲真实| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲中文日韩欧美视频| 少妇的丰满在线观看| 久久久久久大精品| 在线观看www视频免费| 亚洲18禁久久av| 色噜噜av男人的天堂激情| 精品一区二区三区av网在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 999久久久国产精品视频| 曰老女人黄片| 日本一本二区三区精品| 日韩有码中文字幕| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 草草在线视频免费看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久香蕉精品热| 亚洲成av人片免费观看| 久久久国产精品麻豆| 制服丝袜大香蕉在线| 99久久无色码亚洲精品果冻| av超薄肉色丝袜交足视频| 久久精品成人免费网站| 国产成年人精品一区二区| 亚洲成人国产一区在线观看| 精品久久久久久,| 少妇熟女aⅴ在线视频| www.熟女人妻精品国产| 又大又爽又粗| 成人午夜高清在线视频| 天天添夜夜摸| 又大又爽又粗| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产精品98久久久久久宅男小说| 日韩欧美国产在线观看| 国产亚洲欧美98| 男插女下体视频免费在线播放| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产黄a三级三级三级人| 国产一区二区在线观看日韩 | 久久精品国产亚洲av高清一级| 午夜免费观看网址| 色噜噜av男人的天堂激情| 午夜免费观看网址| 99热只有精品国产| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 免费在线观看黄色视频的| 久久草成人影院| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲av片天天在线观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产精品综合久久久久久久免费| 色在线成人网| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲18禁久久av| 国产成人精品无人区| 又大又爽又粗| www.精华液| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 日韩欧美国产一区二区入口| 国产黄a三级三级三级人| 女警被强在线播放| 国产v大片淫在线免费观看| 人妻久久中文字幕网| 久久久国产成人精品二区| e午夜精品久久久久久久| 成人18禁在线播放| 中文字幕高清在线视频| 欧美性长视频在线观看| 手机成人av网站| 国产精品综合久久久久久久免费| 无遮挡黄片免费观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲精品色激情综合| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 禁无遮挡网站| 成人国语在线视频| 激情在线观看视频在线高清| 免费av毛片视频| 久久午夜亚洲精品久久| 国产激情偷乱视频一区二区| 人人妻人人澡欧美一区二区| cao死你这个sao货| 日韩欧美国产在线观看| ponron亚洲| 久久久国产精品麻豆| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久99热这里只有精品18| 最近最新免费中文字幕在线| 黄色a级毛片大全视频| 两个人的视频大全免费| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 午夜福利成人在线免费观看| 手机成人av网站| 国产私拍福利视频在线观看| 1024手机看黄色片| 91九色精品人成在线观看| www日本黄色视频网| 国产精品 国内视频| 高清在线国产一区| 免费在线观看影片大全网站| 国产精品av久久久久免费| 99久久国产精品久久久| 国产v大片淫在线免费观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 久久久久国产一级毛片高清牌| 中文字幕久久专区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产高清视频在线播放一区| 美女免费视频网站| 国产午夜精品久久久久久| 母亲3免费完整高清在线观看| 十八禁人妻一区二区| 人妻久久中文字幕网| 亚洲国产欧美网| 人妻夜夜爽99麻豆av| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲无线在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 成人三级做爰电影| 国产v大片淫在线免费观看| 91九色精品人成在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 欧美日本视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 毛片女人毛片| 精品高清国产在线一区| 丁香欧美五月| 黄片大片在线免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 久久99热这里只有精品18| 麻豆成人午夜福利视频| 国产精品亚洲美女久久久| 99久久精品热视频| 免费在线观看黄色视频的| 日韩国内少妇激情av| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 嫁个100分男人电影在线观看| 一级毛片高清免费大全| 色噜噜av男人的天堂激情| 两性夫妻黄色片| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产精品99久久99久久久不卡| 99国产极品粉嫩在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 日韩欧美免费精品| 可以在线观看的亚洲视频| 91老司机精品| 黄色成人免费大全| 午夜免费成人在线视频| 床上黄色一级片| 国产亚洲av嫩草精品影院| 美女 人体艺术 gogo| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 舔av片在线| 香蕉国产在线看| 最新美女视频免费是黄的| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 国产精品亚洲美女久久久| 在线观看舔阴道视频| 亚洲熟女毛片儿| 精品电影一区二区在线| 亚洲美女视频黄频| 嫩草影院精品99| 禁无遮挡网站| 精品久久久久久久久久久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 男人舔奶头视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 黄色视频,在线免费观看| 十八禁人妻一区二区| 99久久精品国产亚洲精品| 精品无人区乱码1区二区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美日韩黄片免| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久亚洲真实| www.精华液| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 天堂动漫精品| 亚洲成av人片免费观看| 日本一本二区三区精品| av福利片在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 午夜亚洲福利在线播放| 91麻豆av在线| 欧美性长视频在线观看| 国产不卡一卡二| 男女视频在线观看网站免费 | 欧美高清成人免费视频www| 性欧美人与动物交配| 在线观看舔阴道视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产成人精品无人区| 欧美久久黑人一区二区| 久久久久久人人人人人| 国产高清视频在线观看网站| 国产成人av教育| 欧美乱色亚洲激情| 精品久久久久久,| 欧美zozozo另类| 日本在线视频免费播放| 女同久久另类99精品国产91| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 老鸭窝网址在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久久久国产一级毛片高清牌| 757午夜福利合集在线观看| 国产成人系列免费观看| 大型av网站在线播放| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 欧美精品亚洲一区二区| 免费电影在线观看免费观看| 俺也久久电影网| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 婷婷精品国产亚洲av| 丰满的人妻完整版| 男女视频在线观看网站免费 | 国产99白浆流出| 在线永久观看黄色视频| 亚洲人与动物交配视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲男人天堂网一区| 少妇的丰满在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久精品成人免费网站| 又黄又爽又免费观看的视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 真人做人爱边吃奶动态| 日韩欧美三级三区| 国产精品永久免费网站| 久久久国产欧美日韩av| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 色哟哟哟哟哟哟| 一级片免费观看大全| 国产伦一二天堂av在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 久久国产精品人妻蜜桃| 日韩欧美一区二区三区在线观看| www国产在线视频色| 又粗又爽又猛毛片免费看| 毛片女人毛片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 欧美zozozo另类| 中文资源天堂在线| 久久香蕉国产精品| 亚洲欧美精品综合久久99| 全区人妻精品视频| 国产午夜精品久久久久久| 国产精品永久免费网站| 婷婷精品国产亚洲av在线| 俄罗斯特黄特色一大片| 看免费av毛片| 国产精品,欧美在线| 精品久久久久久成人av| 国产精品久久久av美女十八| aaaaa片日本免费| 一区二区三区高清视频在线| 日韩大码丰满熟妇| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产成人精品久久二区二区91| 久久久久久久久中文| 天堂动漫精品| 久久久久久久久免费视频了| 国产精品,欧美在线| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲国产看品久久| www国产在线视频色| 欧美又色又爽又黄视频| 午夜老司机福利片| 国产99白浆流出| 亚洲七黄色美女视频| 中文字幕最新亚洲高清| 成人av一区二区三区在线看| 国产一区二区在线av高清观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 欧美av亚洲av综合av国产av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜视频精品福利| 精品欧美国产一区二区三| 久热爱精品视频在线9| 国产高清有码在线观看视频 | 国产精品,欧美在线| 欧美中文综合在线视频| 欧美在线黄色| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲专区中文字幕在线| 精品国产乱码久久久久久男人| 婷婷丁香在线五月| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲人成77777在线视频| 国产高清videossex| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产视频内射| 欧美精品亚洲一区二区| 日韩欧美免费精品| 看免费av毛片| 99久久精品热视频| 成人av在线播放网站| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 宅男免费午夜| 99久久国产精品久久久| 国产熟女xx| 亚洲av成人av| 欧美色欧美亚洲另类二区| 老司机靠b影院| 欧美成人性av电影在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 精品不卡国产一区二区三区| 久久久久久国产a免费观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 婷婷精品国产亚洲av在线| 香蕉国产在线看| 国内精品一区二区在线观看| 九色成人免费人妻av| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产又色又爽无遮挡免费看| 久久这里只有精品19| 午夜两性在线视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲美女黄片视频| 99精品久久久久人妻精品| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久人人精品亚洲av| 成人手机av| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 亚洲国产精品合色在线| 国产黄a三级三级三级人| 婷婷丁香在线五月| 欧美一区二区精品小视频在线| 中亚洲国语对白在线视频| 窝窝影院91人妻| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产成人影院久久av| 亚洲成av人片在线播放无| 午夜免费观看网址| 国产亚洲欧美98| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 午夜福利免费观看在线| 日本在线视频免费播放| 欧美+亚洲+日韩+国产| 免费搜索国产男女视频| 中文字幕高清在线视频| 亚洲美女视频黄频| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产乱人伦免费视频| 久久久久久大精品| 国产高清videossex| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 日韩高清综合在线| 国产午夜精品论理片| 在线免费观看的www视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美一区二区精品小视频在线| 午夜福利在线观看吧| 国产伦在线观看视频一区| 视频区欧美日本亚洲| 丁香六月欧美| 一二三四社区在线视频社区8| 欧美丝袜亚洲另类 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 给我免费播放毛片高清在线观看| 老司机靠b影院| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久欧美精品欧美久久欧美| 女人被狂操c到高潮| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 日韩欧美在线二视频| 黄色女人牲交| 精品久久久久久久久久免费视频| 麻豆国产97在线/欧美 | 亚洲av美国av| 国产1区2区3区精品| 天天添夜夜摸| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 精品国产乱码久久久久久男人| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲av五月六月丁香网| 国产成人影院久久av| 亚洲精品在线美女| 美女 人体艺术 gogo| 日韩欧美精品v在线| 又爽又黄无遮挡网站| 午夜福利欧美成人| 中文在线观看免费www的网站 | 欧美乱码精品一区二区三区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一级黄色大片毛片| 国产真实乱freesex| 日韩中文字幕欧美一区二区| bbb黄色大片| 午夜免费成人在线视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲av美国av| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 不卡av一区二区三区| 国产高清有码在线观看视频 | 国产精品一区二区三区四区久久| 麻豆一二三区av精品| 亚洲九九香蕉| 亚洲最大成人中文| 高清毛片免费观看视频网站| ponron亚洲| 亚洲一区高清亚洲精品| 国内揄拍国产精品人妻在线| 久久久精品大字幕| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 性色av乱码一区二区三区2| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产主播在线观看一区二区| 淫妇啪啪啪对白视频| a级毛片a级免费在线| 国产精品乱码一区二三区的特点| 中亚洲国语对白在线视频| 不卡一级毛片| 最新在线观看一区二区三区| 少妇被粗大的猛进出69影院| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 女同久久另类99精品国产91| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 日本五十路高清| 欧美极品一区二区三区四区| 国产av一区二区精品久久| 国内精品久久久久精免费| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费无遮挡裸体视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜免费成人在线视频| 国产精品 欧美亚洲| 老汉色av国产亚洲站长工具| 特级一级黄色大片| 高清毛片免费观看视频网站| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产伦在线观看视频一区| 久久精品91无色码中文字幕| 999久久久国产精品视频| 欧美3d第一页| 免费电影在线观看免费观看| 波多野结衣巨乳人妻| 99国产精品一区二区蜜桃av| 999精品在线视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 丝袜美腿诱惑在线| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| av中文乱码字幕在线| 日本三级黄在线观看| 免费高清视频大片| 日本熟妇午夜| 青草久久国产| 日韩欧美精品v在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美成狂野欧美在线观看| 91字幕亚洲| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲专区字幕在线| 午夜免费激情av| 国产三级中文精品| 精品日产1卡2卡| 岛国视频午夜一区免费看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 99riav亚洲国产免费| 亚洲精品在线观看二区| 国产高清videossex| 一个人免费在线观看的高清视频| 黄色成人免费大全| 99热6这里只有精品| 午夜a级毛片| 国产av麻豆久久久久久久| 一个人免费在线观看电影 | 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产精品野战在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 老汉色∧v一级毛片| 国产69精品久久久久777片 | 嫁个100分男人电影在线观看| 日本五十路高清| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久久国产精品麻豆| 国产免费男女视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 美女午夜性视频免费| 精品久久久久久久久久免费视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久热爱精品视频在线9| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久精品国产清高在天天线| 99久久99久久久精品蜜桃| 日韩高清综合在线| 亚洲精品在线观看二区| www.熟女人妻精品国产| 亚洲性夜色夜夜综合| 全区人妻精品视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 成人一区二区视频在线观看| 男女视频在线观看网站免费 | 老司机福利观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 在线观看免费午夜福利视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| a级毛片在线看网站| 久久久久久人人人人人| 久久伊人香网站| 中文字幕熟女人妻在线| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产亚洲欧美98| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产av一区二区精品久久| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 性色av乱码一区二区三区2| 老汉色∧v一级毛片| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久久精品影院6| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 很黄的视频免费| 亚洲激情在线av| 中文资源天堂在线| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| www.www免费av| 美女大奶头视频| 成人一区二区视频在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久人人精品亚洲av| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 日韩av在线大香蕉| 亚洲专区中文字幕在线| 午夜久久久久精精品| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲第一电影网av| 免费看美女性在线毛片视频| 日本黄大片高清| 日本三级黄在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 我的老师免费观看完整版| 蜜桃久久精品国产亚洲av| av在线天堂中文字幕| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 婷婷丁香在线五月| a级毛片a级免费在线| 日本黄大片高清| svipshipincom国产片| 丝袜美腿诱惑在线| 午夜视频精品福利|