表面雙官能化的高分子復(fù)合磁性微粒的合成研究*

宋瑞娟，詹麗娟，翟云會(huì)

（西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065）

近十年來，具有特殊功能的高分子復(fù)合微球倍受人們關(guān)注。磁性高分子微球是指通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ褂袡C(jī)高分子與無機(jī)磁性粒子結(jié)合起來形成的具有一定磁性及磁響應(yīng)性的高分子材料，通過共聚及表面改性等方法可賦予其表面功能基團(tuán)(如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H 以及-CH3Cl 等)[1-2]。這些高分子微粒在外磁場作用下，可以攜帶表面功能基團(tuán)定向移動(dòng)，具有廣泛的用途。M. Yang 等[3]制得的苯乙烯與1-戊烯二酮共聚磁性微球，可用于微分脈沖伏安法監(jiān)測廢水中微量肼的含量；M.Takafuji 等[4]制備了聚乙烯咪唑修飾的磁性納米粒子并將其用于金屬離子的去除研究；S. Shin 等[5]以聚乙烯二氧噻吩吸附于磁性粒子表面，可作為Ag+、Hg2+、Pb2+等離子的有效去除劑。

表面含單一功能基團(tuán)的復(fù)合磁性微粒的報(bào)道較多[6-9]，本研究以Fe3O4納米粒子作為磁性核，利用馬來酸酐與2，6-二氨基吡啶反應(yīng)得到的產(chǎn)物N-(6-氨基-2-吡啶基)馬來酰胺酸作為功能基單體，將不具有聚合功能的吡啶胺類小分子引入到磁性高分子微粒的表面，得到粒度較為均一、穩(wěn)定性好，表面同時(shí)含有氨基和羧基的磁性高分子微球，并對制備過程中主要影響因素進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡(s-3400NⅡ)，日立公司；傅立葉紅外變換光譜儀(Varian 1000)，美國Nicolet 公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；超聲波震蕩器(SB5200D)，寧波新芝生物科技股份有限公司。

Fe(NO3)3·9H2O (AR)，F(xiàn)eSO4·7H2O (AR)，西安化學(xué)試劑廠；2，6-二氨基吡啶(AR)，Alfa Aesar 試劑公司；馬來酸酐(AR)，聚乙二醇4000(AR)，過硫酸銨(AR)，偶氮二異丁腈AIBN(AR)，上海山浦化工有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA(AR)，天津市高宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 功能化磁性高分子微球的制備

1.2.1 功能基單體的制備[10]

在裝有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中加入2 g(20 mmol)馬來酸酐和60mL 乙醇，攪拌溶解，稱取2.2 g 2，6-二氨基吡啶溶于20 mL 乙醇后加入滴液漏斗中，控溫50 ℃攪拌下打開滴液漏斗，10 min滴加完后繼續(xù)反應(yīng)2 h，之后抽濾，以乙醇洗滌濾餅，最后將產(chǎn)物于60 ℃烘干，得棕黃色粉末狀固體，產(chǎn)率67.7%。

1.2.2 共沉淀法制備磁性Fe3O4納米微球

本實(shí)驗(yàn)所用磁性Fe3O4 納米微球的制備參考了文獻(xiàn)[11]，具體操作如下：將150 mL 0.75 mol /L的NaOH 溶液置于三口燒瓶中，放于恒溫加熱磁力攪拌器中，設(shè)置溫度為 80 ℃，稱取 2.8 g FeSO4·7H2O 和7.7 g Fe(NO3)3·9H2O 溶于含濃HCl 0.85 mL 的200 mL 水中，超聲脫氧后轉(zhuǎn)入分液漏斗中，待三口燒瓶中溫度升為80 ℃時(shí)，N2保護(hù)下將Fe2+與Fe3+的混合液滴加到燒瓶中，控制滴加速度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中出現(xiàn)黑色沉淀，持續(xù)反應(yīng)2 h，之后利用外加磁場將所得沉淀從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，并先后用蒸餾水清洗3 次，乙醇清洗2 次。最后將Fe3O4納米顆粒分散于乙醇中，配成濃度為9.36 g/L 待用。

1.2.3 含羧基和氨基的磁性高分子微球的制備

在250 mL 三口燒瓶中，將2.0 g 聚乙二醇(Mr:4000)溶解于含0.25 g Fe3O4的82 mL 乙醇和50 mL 水混合溶液中，超聲分散后，加上冷凝管，加入 0.25 g 單體(1.25 mmol)和 1.25 g 交聯(lián)劑EGDMA(6.25 mmol) 的乙醇和水(1∶1)混合液，攪拌均勻。2 min 后加入40 mg 偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌加熱至60℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，磁分離去除上層液體，以水和乙醇分別清洗后轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中60 ℃烘干?？偡磻?yīng)流程如圖1 所示。

圖1 雙官能化的復(fù)合磁性微粒合成 Fig.1 Synthesis of bifuntionalizational composite magnetic microsphere

1.2.4 測試與表征

Fe3O4粒子包裹率的測定采用鄰二氮菲分光光度法[12]，以1.0 mol/L HCl 溶液處理空白Fe3O4和高分子復(fù)合磁性微粒，測定其中溶出的鐵離子含量，換算成包裹率。將磁性高分子微粒超聲分散到乙醇中，以掃描電鏡測試其形態(tài)；以溴化鉀壓片法對所得材料進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合微粒形貌表征

圖2 是復(fù)合磁性微粒的掃描電鏡照片，從中可以看出，材料形狀接近球形，顆粒分布均勻，有一定的聚集現(xiàn)象，且相互之間有一定的粘連，粒徑在0.2μm ～0.4 μm。粒徑明顯變大的原因一方面是因?yàn)槊款w復(fù)合微球都可以看作是一磁體，彼此間有一定的吸引力；另一方面是聚合反應(yīng)時(shí)高分子鏈之間可能有部分交織使微球彼此間相連；此外，單體與交聯(lián)劑在聚合反應(yīng)過程中以物理包覆的方式與Fe3O4粒子進(jìn)行復(fù)合也是引起粒徑增加的主要原因，幾個(gè)或更多的Fe3O4粒子被高分子鏈纏繞在一起形成磁性核；因此，雖然復(fù)合微粒的粒徑較空白Fe3O4粒子明顯增加，但聚集包裹的方式使得材料的總體形貌良好，磁響應(yīng)性能并未明顯下降，這為材料的實(shí)際應(yīng)用提供了極為有利的條件。

圖2 雙官能化的復(fù)合磁性微粒的SEM Fig.2 SEM of bifuntionalizational composite magnetic microsphere

2.2 紅外光譜分析

圖3 是制備的功能化磁性高分子微球的紅外譜圖，譜圖中出現(xiàn)了585 cm-1(Fe3O4)和1630 cm-1(N-H)；3434 cm-1(N-H、O-H)；1592 cm-1、1456 cm-1(吡啶環(huán))；957 cm-1羧酸羥基(-OH)等單體的特征吸收峰。另外在聚合反應(yīng)中以EGDMA 作交聯(lián)劑，因此在1720 cm-1、1156 cm-1和1286 cm-1出現(xiàn)明顯的羰基(C = O)和脂中碳氧鍵(C-O) 等吸收峰，在2978 cm-1、2954 cm-1及1387 cm-1出現(xiàn)-CH2-的特征吸收峰?？梢哉f明，制備的材料中不僅含有Fe3O4，而且合成的單體與交聯(lián)劑發(fā)生了共聚并成為復(fù)合材料的組成部分。

圖3 中585 cm-1處的吸收峰與Fe3O4的特征峰一致，說明確有Fe3O4被包裹在聚合物中。圖中各吸收峰的位置與其本身的特征吸收峰一致，在聚合包裹Fe3O4后未發(fā)生明顯紅移，由此可以初步推測單體與交聯(lián)劑共聚包裹制備磁性高分子微粒的機(jī)制是有機(jī)高分子與磁性無機(jī)材料之間的作用是簡單的物理作用，沒有形成有效的化學(xué)鍵。

圖3 雙官能化的復(fù)合磁性微粒的紅外光譜圖 Fig.3 IR of bifuntionalizational composite magnetic microsphere

2.3 聚合溫度的影響

功能基單體與交聯(lián)劑之間的聚合反應(yīng)是自由基反應(yīng)，需要在適當(dāng)?shù)臏囟认掠梢l(fā)劑引發(fā)進(jìn)行，聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，或者聚合包裹在Fe3O4的表面，或者形成聚合物微粒，從反應(yīng)系中沉淀出來，使反應(yīng)系變成灰黑色渾濁體系。聚合反應(yīng)速度既與引發(fā)劑的活性有關(guān)，又與聚合材料的活性有關(guān)，這兩者的活性受溫度的影響極大。溫度升高有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)時(shí)，其使用溫度在60 ℃，而聚合反應(yīng)在水和乙醇的混合介質(zhì)中進(jìn)行，聚合溫度不能超過乙醇的沸點(diǎn)，否則將影響聚合單體在混合介質(zhì)中的分散和在Fe3O4表面的聚合包裹。因此，選擇60 ℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

當(dāng)引發(fā)劑為過硫酸銨時(shí)，其使用溫度在33 ℃～100 ℃，而且聚合溫度又不能超過乙醇的沸點(diǎn)，所以選擇在70 ℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

2.4 引發(fā)劑類型的影響

Fe3O4、功能基單體、交聯(lián)劑按質(zhì)量比1∶1∶5的投料比加入反應(yīng)器中，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)6 h 后按實(shí)驗(yàn)部分程序進(jìn)行分離干燥，測試所得產(chǎn)物的IR 光譜發(fā)現(xiàn)1750 cm-1左右應(yīng)該出現(xiàn)的羰基特征峰卻很不明顯，表明聚合反應(yīng)并未在磁性粒子表面發(fā)生。增加過硫酸銨投加量，并加大單體與交聯(lián)劑比例后的IR 譜圖中羰基吸收峰仍然不明顯，因此可以判斷過硫酸銨作引發(fā)劑對本實(shí)驗(yàn)所用單體和交聯(lián)劑的聚合作用不明顯，磁性粒子表面并未聚合生成有機(jī)高分子材料包裹層。

在聚合反應(yīng)體系中加入AIBN后得到了非常好的聚合效果，所得材料IR 譜見圖3，因此實(shí)驗(yàn)在考察和表征材料性能時(shí)均使用AIBN 作引發(fā)劑得到的產(chǎn)品。

2.5 聚合反應(yīng)時(shí)間的影響

以0.25 g Fe3O4、0.25 g 功能基單體、1.25 g 交聯(lián)劑作為聚合反應(yīng)原料，40 mg AIBN 作引發(fā)劑，考察反應(yīng)時(shí)間對聚合物包裹Fe3O4量的影響以及聚個(gè)體系狀態(tài)的變化，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對聚合包裹Fe3O4 的量及狀態(tài)的影響 Table 1 Effects of reaction time on the amount of Fe3O4 and the status

從表1 可知，聚合在4h 內(nèi)未能形成有效的包裹；在6 h 后包裹率達(dá)到94%以上，反應(yīng)體系在外觀上無明顯變化，只是顏色變?yōu)榛液谏?，同時(shí)微粒磁分離沉降的時(shí)間也略有增加；在聚合8 h 后，包裹率達(dá)到98%，出現(xiàn)了少量的懸浮顆粒；10 h 后有大量的懸浮顆粒出現(xiàn)在反應(yīng)體系上層，且隨著時(shí)間的延長懸浮微粒粒徑增大，沉積時(shí)間也逐漸增加。這說明磁性高分子的包裹厚度在增加，微粒的密度減小從而增加了完全沉積所需時(shí)間，同時(shí)磁性也逐漸減弱?？梢婋S著聚合時(shí)間的延長，對Fe3O4的包裹效果更好，但粒徑也隨著增大。聚合反應(yīng)6 h，包裹率為94.3%，體系表觀未見明顯變化，磁響應(yīng)性能也比較好。

2.6 原料配比的影響

固定Fe3O4用量，分別改變單體和交聯(lián)劑用量，按照制備方法考察原料配比對磁性Fe3O4聚合包裹的影響。結(jié)果如表2 所示。

表2 聚合原料配比對磁性高分子微粒性質(zhì)的影響 Table 2 Effects of ratio of raw materials on the properties of the magnetic microsphere

實(shí)驗(yàn)表明，包裹率在摩爾比為1∶1∶5 后達(dá)到較穩(wěn)定的值，可見單體和交聯(lián)劑的增加有利于聚合物對Fe3O4的包裹。但從反應(yīng)體系的外觀形態(tài)來看，隨著單體和交聯(lián)劑的增加，磁性高分子聚合物微粒的形態(tài)增大，密度減小，磁響應(yīng)減弱，不利于分離應(yīng)用。因此，實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)配比為1∶1∶5。

3 結(jié)論

通過馬來酸酐的開環(huán)反應(yīng)向普通胺類小分子中引入雙鍵，獲得了一種同時(shí)含吡啶氨基和羧基官能團(tuán)的單體試劑。采用合成的N-(6-氨基-2-吡啶基)馬來酰胺酸通過乳液聚合對磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行包裹，F(xiàn)e3O4:單體:交聯(lián)劑摩爾比為1∶1∶5，外加少量偶氮二異丁腈引發(fā)劑及PEG 分散于100 mL 1∶1 乙醇水混合液反應(yīng)介質(zhì)中，60℃聚合反應(yīng)6 h，可獲得包裹率好、粒子細(xì)微、磁響應(yīng)良好的雙功能基復(fù)合磁性微粒材料。

[1]Hongwei Gu，Keming Xu，Chenjie Xu，et al. One-Step Synthesis of Highly Water-Soluble Magnetite Colloidal Nanocrystals[J]. Chem. Commun.，2006(9)：941-949.

[2]丁小斌，孫宗華，萬國祥. 熱敏性高分子包裹的磁性微球的合成[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1998(5)：628-631.

[3]Ming Yang，Hu Lin Li. Determination of trace hydrazine by differential pulse voltammetry using magnetic icrospheres[J]. Talanta，55(3)：479-484.

[4]Makoto Takafuji，Shunichi Ide，Hirotaka Ihara，etc. Preparation of poly (1-vinylimidazole)-grafted magnetic nanoparticles[J]. Chem. Mater.，2004，16(10)：1977-1983.

[5]Seoyoun Shin，Jyongsik Jang. Thiol containing polymer encapsulated magnetic nanoparticles as reusable and efficiently separable adsorbent for heavy metal ions[J]. Chem. Commun.，2007，41：4230-4232.

[6]楊旭，李欣，陶長元. 含氨基磁性高分子微粒的制備和表征[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(7)：129-131.

[7]賀全國，吳偉，林琳. 表面氨基化磁性Fe3O4納米粒子合成與表征[J]. 南華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，21(1)：19-24，29.

[8]趙吉麗，韓兆讓，王莉，等. 表面含羧基的交聯(lián)磁性高分子復(fù)合微球的合成[J]. 功能高分子學(xué)報(bào)，2007，19-20(1)：27-32.

[9]劉海弟，趙璇，陳運(yùn)法. 納米磁性Fe3O4-SiO2復(fù)合材料的制備和表征[J]. 化學(xué)研究，2007，18(2)：21-23，31.

[10]Qun He，Xijun Chang，Qiong Wu，etc. Synthesis and applications of surface-grafted Th(IV)-imprinted polymers for selective solid-phase extraction of thorium(IV)[J]. Anal. Chim. Acta，2007，605：192-197.

[11]邱星屏. 四氧化三鐵磁性納米粒子的合成及表征[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999，38(5)：711-715.

[12]楊梅，梁信源. 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 上海：華東理工大學(xué)出版社，2005：106-109.