紫外可見分光光度法測定環(huán)境空氣中甲醛含量的不確定度評定

賀林燕，戴春嶺，趙欣蕊

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022）

甲醛是十分常見的有毒物質(zhì)，易溶于水，具有強(qiáng)烈的刺激氣味，極易揮發(fā)，高溫環(huán)境下?lián)]發(fā)速度會加快。然而，由于甲醛具有良好的黏合性、防腐防蟲性，被廣泛地應(yīng)用在室內(nèi)裝修材料中，逐漸滲透到了人們的生活中［1］。分析測試結(jié)果的質(zhì)量如何，測量不確定度就是一個衡量尺度。不確定度愈小，分析測試結(jié)果與真值愈靠近，其數(shù)據(jù)質(zhì)量愈高，因此測量不確定度就是對測量數(shù)據(jù)質(zhì)量和水平的定量表征［2－3］，有學(xué)者對此進(jìn)行了研究探討［4－5］。本文依據(jù)《空氣質(zhì)量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》（GB／T 15516—1995）［6］進(jìn)行樣品采集及測定，根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》［7］（CNAS－GL06：2006）及《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）［8］對樣品采集及分析過程進(jìn)行了不確定度的評定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測量方法

采用武漢境輝TH－110－F型采樣器采樣20min，并配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取10mL 質(zhì)量濃度為100 mg／L的水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)104115于200mL容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為5mg／L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以此工作溶液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，質(zhì)量濃度分別為0.00，0.10，0.40，1.00，2.00，3.00，3.50mg／L。采用 標(biāo) 準(zhǔn)曲線法對環(huán)境空氣中甲醛含量在VIS－723G紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行測定。

1.2 數(shù)學(xué)模型

水樣中甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線：

樣品濃度：

修正后的數(shù)學(xué)模型：

1.3 不確定度識別

樣品在測定中的相對不確定度：

式中：urel（采集）為樣品采集過程引入的相對不確定度；urel（分析）為樣品分析過程引入的不確定度；urel（采集Q）為采樣器流量引入的相對不確定度；urel（采集t）為采樣時(shí)間定時(shí)引入的相對不確定度；urel（采集T）為溫度計(jì)測量引入的相對不確定度；urel（采集p）為氣壓計(jì)引入的相對不確定度；urel（1）為標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程引入的相對不確定度；urel（2）為工作曲線擬合引入的相對不確定度；urel（3）為樣品重復(fù)測定引入的相對不確定度；urel（4）為樣品前處理引入的相對不確定度；urel（5）為儀器測定引入的相對不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品采集過程引入的不確定度urel（采集）

采用武漢天虹TH－110－F 型便攜式大氣采樣器，流量為0.5L／min，采集60min。在樣品采集過程中，可引起不確定度的因素大致有如下4個。

2.1.1 采樣器流量引入的相對不確定度urel（采集Q）

2.1.2 采樣時(shí)間定時(shí)引入的相對不確定度urel（采集t）

TH－110－F型采樣器在0～3 600s采樣時(shí)間內(nèi)的誤差為0.01s，甲醛采樣時(shí)間為60min（3 600s），按矩形分布考慮，0.0%，可忽略。

2.1.3 溫度計(jì)測量引入的相對不確定度urel（采集T）

溫度計(jì)的大氣誤差為±0.2 ℃，甲醛采樣時(shí)溫度為28 ℃，按矩形分布考慮，?？珊雎?。

2.1.4 氣壓計(jì)引入的相對不確定度urel（采集p）

氣壓表準(zhǔn)確度≤0.2kPa，按矩形分布考慮，k＝?？珊雎浴?/p>

故樣品采集過程引起的相對不確定度為

2.2 樣品分析引入的相對不確定度urel（分析）

樣品分析過程中可能引入相對不確定度的因素大致有以下5個。

2.2.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的相對不確定度urel（1）的分量評定

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)104115可知其U95%的相對不確定度為3%，k＝2，甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度為urel（A）＝3%／2＝1.5%。

（2）標(biāo)液稀釋過程中體積引入的不確定度

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制步驟

①將質(zhì)量濃度為100 mg／L 標(biāo)準(zhǔn)溶液104115稀釋為5 mg／L 工作液，以10 mL 移液管移取10 mL標(biāo)液，至200mL容量瓶中，超純水定容。

②用5mL吸量管分別吸取0.2，0.8，2.0，4.0，6.0（5.0＋1.0），7.0（5.0＋2.0）mL 質(zhì)量濃度為5mg／L的工作液，定容至10mL（25mL比色管）。

③用2mL吸量管吸取2mL 的乙酰丙酮至25 mL比色管中，搖勻。

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入不確定度的可能性因素

①200mL容量瓶的不確定度

a）200mL容量瓶的允許誤差Δ＝±0.15mL，假定其為矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（200）1＝

b）溫度效應(yīng)引入的不確定度：容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，稀釋時(shí)實(shí)驗(yàn)室的溫度為21 ℃，考慮水的體積膨脹產(chǎn)生的不確定度，根據(jù)公式Δ＝（α水－α玻）×V×（Tt－T20），其中α水，α玻分別為水和玻璃的體積膨脹系數(shù)，因此200 mL 容量瓶由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的相對體積變化為Δ＝（2.1×10－4－1.5×10－4）×200×（21－20）＝1.2×10－2mL，假定為矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

②10mL移液管的不確定度

允許誤差Δ＝±0.020mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以上因素，10mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（10）＝0.012mL。

③5mL吸量管的不確定度

同理，允許誤差Δ＝±0.025 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以上因素，5 mL 吸量管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（5）＝0.014mL。

④2mL吸量管的不確定度

同理，允許誤差Δ＝±0.012 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以 上 因 素，2 mL 吸 量 管 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u（2）＝0.007mL。

⑤25mL比色管的不確定度

同理，允許誤差Δ＝±0.25mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以上因素，25 mL 比色管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（25）＝0.144mL。

3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中每個步驟所產(chǎn)生的不確定度

①用10mL移液管取10mL標(biāo)液，并定容至200 mL容量瓶，此稀釋過程中產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

②用5mL 吸量管取不同體積的工作液，并定容至10mL，此稀釋過程中產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

③用2mL吸量管移取2mL 乙酰丙酮引入的相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為0.86%，故標(biāo)液稀釋過程中引入的相對不確定度

2.2.2 工作曲線擬合引起的相對不確定度urel（2）分量評定

取25mL 比色管，分別加入5.0mg／L 甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液0.2，0.8，2.0，4.0，6.0，7.0mL，用超純水定容至10 mL，再加入2 mL 乙酰丙酮，沸水浴3 min后冷卻。用1cm 比色皿413.0nm 比色，以甲醛溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并據(jù)此計(jì)算出不同濃度的吸光度值，結(jié)果見表1。

甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為

回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中，yij為儀器的吸光度；yL為代入回歸曲線的吸光度計(jì)算值；i為校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)目，i＝6；j為每個曲線點(diǎn)的重復(fù)次數(shù)，j＝3；（ij－2）為自由度v1，v1＝ij－2＝16。

表1 回歸曲線的吸光度計(jì)算Tab.1 Regression curve of absorbance

未知樣品工作曲線的相對不確定度：

式中：p為樣品平行測定次數(shù)；ij為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)；x為樣品質(zhì)量濃度的平均值，mg／L為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值，mg／L；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

2.2.3 樣品重復(fù)測定引起的相對不確定度urel（3）分量評定

對采集的未知樣品進(jìn)行10次重復(fù)測量，本研究中采用甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)204522 進(jìn)行重復(fù)測定，標(biāo)準(zhǔn)值為（0.715±0.041）mg／L。測量數(shù)據(jù)見表2。

重復(fù)測定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其中s＝0.006 3mg／L，＝0.702mg／L，自由度v2＝n－1＝9。

表2 樣品重復(fù)測定結(jié)果Tab.2 Sample repeated determination results

2.2.4 樣品前處理引起的相對不確定度urel（4）的分量評定

同理，允許誤差Δ＝±0.15 mL，250 mL 容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為溫度引起的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。

綜合以上因素，故250 mL 容量瓶的不確定度為u（250）＝0.087mL。

1）樣品前處理步驟

①用10 mL 移液管移取10 mL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)204522至250mL容量瓶中，純水定容，搖勻；

②以10mL 移液管移取10mL 溶液至25mL比色管中；

③以2mL吸量管移取2mL 的乙酰丙酮至比色管中，搖勻。

2）樣品前處理過程中引入的不確定度

①10mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（10）＝0.012 mL，250 mL容量瓶的不確定度為0.087 mL，故

②10mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（10）＝0.012mL，相對不確定度為0.12%。

③2mL吸量管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（2）＝0.007 mL，相對不確定度為0.35%。

故樣品前處理引起的相對不確定度為

2.2.5 測量儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（5）分量評定

紫外可見分光光度計(jì)透射比示值誤差為0.7%，按照均勻分布計(jì)算，故測量儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

由于各不確定度分量相互獨(dú)立，則分析過程引入的相對不確定度為

2.3 不確定度合成與結(jié)果表示

綜合以上分析結(jié)果，合成不確定度為

取包含因子k＝2，則擴(kuò)展不確定度為0.13mg／L，故測定結(jié)果為（0.70±0.13）mg／L。

3 結(jié) 論

1）在甲醛的樣品采集過程中，由采樣時(shí)間定時(shí)引入、溫度計(jì)測量和氣壓計(jì)引入的相對不確定度是可以忽略的，主要影響因素為采樣器流量。

2）甲醛的采集及分析過程引入的相對不確定度分別為2.87%，8.63%，樣品分析過程是主要因素。

3）分析過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入了較大的不確定度，其相對不確定度達(dá)8.28%，這是由于使用5 mL吸量管移取較小體積溶液所致。

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