LNG 生產(chǎn)過程中MDEA溶液脫酸工藝的應(yīng)用

蘆剛 陳秋燕 李允經(jīng) 朱成業(yè)

(1.昆侖能源投資山東有限公司,山東 青島 266000;2.山東泰安昆侖能源有限公司，山東 泰安 271033)

0 引言

近年來，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)和技術(shù)水平的發(fā)展，LNG 作為一種清潔能源得到了越來越多的應(yīng)用，LNG 產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，LNG技術(shù)不斷推廣。

LNG 生產(chǎn)工藝過程主要包括凈化和液化(包含脫重?zé)N)兩個(gè)過程，凈化過程分脫酸、脫水、脫汞三部分，其中脫酸部分是LNG 生產(chǎn)的凈化過程中有關(guān)能耗和設(shè)備保護(hù)、安全生產(chǎn)的重點(diǎn)關(guān)注點(diǎn),見圖1。

目前常用的天然氣脫酸工藝主要有醇胺法、熱鉀堿法(Benfield)、砜胺法(Sulfinol)等[1]。

我國(guó)近幾年投產(chǎn)的很多LNG 工廠都是采用管道氣或天然氣凈化廠凈化后的產(chǎn)品作為原料氣，根據(jù)氣源組成，LNG 工藝要求及生產(chǎn)特性，一般選擇醇胺法作為脫酸方法，吸收劑為MDEA(N-甲基二乙醇胺)。

表1 天然氣技術(shù)指標(biāo)GB17820－2012

表2 LNG生產(chǎn)天然氣凈化要求

1 MDEA脫酸基本原理

1971 年德國(guó)BASF 公司開發(fā)了以哌嗪為活化劑的“活化MDEA 脫碳工藝”后解決了MDEA 吸收CO2的速度問題。

純MDEA 與CO2不能直接發(fā)生反應(yīng),但其水溶液在活化劑作用下與CO2可按下式反應(yīng)：

式(1)CO2溶于水的過程受液膜控制，KOH 較低，反應(yīng)極慢；式(2)為瞬間可逆反應(yīng)，因此式(1)為MDEA 吸收CO2的控制步驟，為加快吸收速度，在MDEA 溶液中加入一定量的活化劑(如R2′NH)后,反應(yīng)按下列反應(yīng)式進(jìn)行:

由此可知,活化MDEA 脫酸過程中是先由活化劑(R2′NH)吸收CO2，然后向液相MDEA 傳遞。因反應(yīng)式(3)的速度很快(KAM 較大)，大大加快了CO2吸收速度。所以，添加活化劑提高了MDEA 對(duì)CO2的吸收效率和解吸效率(根據(jù)活化劑不同，可提高10～100 倍的吸收速度。)

圖1 LNG生產(chǎn)工藝流程圖

圖2 MDEA溶液脫酸工藝流程圖

由于相對(duì)于其他醇胺法脫酸工藝，由于MDEA 是叔醇胺(R2N-CH3)，分子中不含活潑-H，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易變質(zhì)，不易腐蝕設(shè)備；與CO2、H2S 的反應(yīng)熱低，且蒸汽壓力低，故更節(jié)能，有報(bào)道稱在同一脫酸裝置，使用MDEA 溶液比DEA 溶液溶液循環(huán)量減少21%，再生蒸汽消耗量減少24.6%，相應(yīng)的裝置處理能力提高20%[2]。

在MDEA 作為吸收劑的時(shí)候，活化劑一般選用其他較為活潑的胺，如PZ、MEA、DEA 等。

2 MDEA脫酸工藝流程

MDEA 脫酸工藝一般分吸收和再生兩部分。

由吸收塔、再生塔，輔以循環(huán)泵、換熱器等組成胺液循環(huán)系統(tǒng)。見圖2。

在脫酸工藝中，含酸原料氣自下部進(jìn)入吸收塔向上運(yùn)行與MDEA 溶液充分接觸而脫除酸性氣體后自頂部排出，進(jìn)入下一工藝；接收酸氣的胺液(“富液”)依靠壓力自吸收塔經(jīng)過換熱器進(jìn)入再生塔，受熱釋放酸氣而再生成“貧液”，貧液冷卻經(jīng)泵再打入吸收塔，從而實(shí)現(xiàn)吸收-再生的胺液循環(huán)，酸氣經(jīng)再生塔頂部排出。

3 脫酸工藝參數(shù)的確定

MDEA 是一種高效的脫酸劑，但不同的參數(shù)條件對(duì)脫酸效果以及運(yùn)行成本影響很大，如MDEA 溶液濃度及循環(huán)量影響運(yùn)行能耗，吸收和再生溫度影響吸收效果、胺液質(zhì)量、設(shè)備腐蝕等，最終都體現(xiàn)在運(yùn)行成本和生產(chǎn)安全上。合理的選擇和優(yōu)化參數(shù)十分重要。

3.1 MDEA濃度和循環(huán)量的確定

LNG 生產(chǎn)中需要脫出的酸性氣體主要是CO2和H2S。

在活化MDEA 溶液吸收CO2和H2S 過程中發(fā)生的是可逆化學(xué)反應(yīng)，故胺液消耗量可以根據(jù)進(jìn)氣CO2和H2S 摩爾數(shù)，依據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算，在此基礎(chǔ)上一般給出20%～30%的余量。

H2S 與MDEA 反 應(yīng) 是 瞬 時(shí)化學(xué)反應(yīng)，CO2與MDEA 溶液反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程，有模擬實(shí)驗(yàn)表明MDEA 溶液在3kmol/m3時(shí)吸收效果最佳[3]。

3.2 工藝溫度的控制

MDEA 吸 收CO2和H2S 是放熱過程，一般是溫度較低是有利于反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行。但考慮到CO2與胺液反應(yīng)的活化問題，在具體胺液配方中還有不同的最低溫度要求。

MDEA 胺液再生過程是公式(5)的逆反應(yīng)，溫度為大于104℃。有實(shí)驗(yàn)表明，處于CO2的氣氛中，120℃條件下，MDEA降解可以忽略；但在140℃-300h 后，MDEA 降解20%[4]。

在吸收塔進(jìn)料時(shí)，為降低烴類冷凝發(fā)生，一般習(xí)慣將貧胺進(jìn)液溫度控制在原料氣進(jìn)氣溫度+5℃。

15×104Nm3/d天然氣處理量LNG裝置脫酸運(yùn)行典型數(shù)據(jù)

4 工藝控制的注意事項(xiàng)及改進(jìn)措施

(1)鑒于管道氣一般組分比較穩(wěn)定，而且CO2 含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)參照值，可以嘗試考慮實(shí)際運(yùn)行情況控制胺液循環(huán)量，降低電耗。

(2)嚴(yán)格控制原料氣、胺液進(jìn)料溫度，以獲得好的脫酸效果。吸收塔、再生塔的中部溫度都是觀測(cè)胺系統(tǒng)工裝狀態(tài)的重要參數(shù)。

(3)嚴(yán)密跟蹤胺液分析，尤其是熱穩(wěn)鹽、FeS 含量，以了解胺液運(yùn)行情況以及設(shè)備腐蝕情況，及時(shí)對(duì)劣化胺液采取適當(dāng)方式處理。

(4)長(zhǎng)期運(yùn)行中，活性炭過濾器可以實(shí)時(shí)濾除系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)和凝液，作用非常重要，要定期檢查處理。

(5)胺液發(fā)泡危害很大，最優(yōu)的防范方式是密切跟蹤分析、及時(shí)處理，通過控制好胺系統(tǒng)運(yùn)行質(zhì)量避免發(fā)泡；添加消泡劑只能是臨時(shí)應(yīng)急措施，而且過密添加消泡劑還會(huì)劣化胺液質(zhì)量，反而增加發(fā)泡風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

天然氣脫酸工藝方法很多，且因其各自特點(diǎn)適用于不同的氣源條件或脫除質(zhì)量要求。LNG 生產(chǎn)過程的脫酸系統(tǒng)因原料氣中酸氣含量、脫除質(zhì)量要求相同或相近基本都采用MDEA溶液脫酸工藝，各工廠工藝參數(shù)和操作方法相互都有很強(qiáng)的借鑒意義。在此，希望本文供同行借鑒。

[1]顧安忠,魯雪生,等.液化天然氣技術(shù)手冊(cè)[M].機(jī)械工業(yè)出版社，2010,1.P67-69.

[2]王開岳.天然氣脫硫脫碳工藝發(fā)展進(jìn)程的回顧[J].天然氣與石油,2011,29.P15-21.

[3]張旭,劉懿,等.MDEA 溶液脫碳性能的綜合評(píng)價(jià)[J].化肥工業(yè),2001,28(3)P25-27.

[4]王涌,楊蘭,王開岳.CO2 所致MDEA 化學(xué)降解的鑒定及研究[J].石油與天然氣化工,1999,28(2)P98-102.