耐刮擦、軟觸感聚丙烯的制備與表征

傅 軼，唐昌偉，彭志宏，劉 冉

( 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞523187)

礦物填充聚丙烯(PP)具有密度較低、力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕、環(huán)保、價(jià)格低廉以及利于回收利用等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)外飾件［1-2］。近年來(lái)，汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展對(duì)內(nèi)外飾材料提出了越來(lái)越高的要求。如儀表盤(pán)、門(mén)板和保險(xiǎn)杠等要求高強(qiáng)度、抗沖擊、耐刮擦以及尺寸穩(wěn)定性好等性能。和礦物填充聚丙烯相比，玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯具有更高的強(qiáng)度、耐刮擦性和更好的尺寸穩(wěn)定性［3-4］。但是車(chē)用內(nèi)飾材料通常要求具有軟觸感，邵氏硬度不超過(guò)75D，而玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯的硬度較高，不具備軟觸感。一種解決方法是在制件表面包覆一層由軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)、PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)合金等材料制備的蒙皮。但是這不僅會(huì)導(dǎo)致工序復(fù)雜、成本上升，而且軟質(zhì)PVC、PVC/ABS 含有較多的增塑劑和重金屬穩(wěn)定劑，產(chǎn)生環(huán)保和回收利用的難題。

為了改善上述缺陷，日本專(zhuān)利JP 2009/506177公開(kāi)了一種增強(qiáng)聚丙烯材料，組分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% ～90%的軟質(zhì)聚丙烯材料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% ～60%的礦物或玻璃纖維和加工助劑等，具有良好的耐刮擦性和軟觸感。但是所用的聚丙烯為高橡膠含量的嵌段共聚聚丙烯，乙丙橡膠的含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞60%)，與聚丙烯基體相容性較差，制件容易出現(xiàn)流痕等缺陷。Kondo 等［5］利用由特殊的茂金屬催化劑制備的聚丙烯制備了一種耐刮擦、軟觸感玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯，但所用聚丙烯原料較難獲得，而且為了增強(qiáng)耐刮擦性能，需要加入小分子酰胺類(lèi)化合物，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)粘。

該文以商品化的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和丙烯基聚烯烴彈性體為原料，通過(guò)共混擠出制備了一系列玻璃纖維增強(qiáng)的軟觸感聚丙烯材料。研究了聚丙烯、彈性體以及玻璃纖維對(duì)材料力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的影響;利用十字劃格儀研究了材料的耐刮擦性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯購(gòu)自中海油，牌號(hào)為RP364R，紅外光譜法測(cè)定其乙烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%;嵌段共聚聚丙烯購(gòu)自揚(yáng)子石化，牌號(hào)為YPJ -1220C;丙烯基聚烯烴彈性體購(gòu)自?？松梨?，牌號(hào)為6102，乙烯含量為9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，邵氏硬度為72A;乙烯與1 -丁烯的共聚物購(gòu)自為L(zhǎng)G 化學(xué)，牌號(hào)為L(zhǎng)C670，邵氏硬度為70A;短切玻璃纖維購(gòu)自巨石集團(tuán)，牌號(hào)為502;滑石粉購(gòu)自北海集團(tuán);聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)購(gòu)自南通日之升;抗氧劑1010 和168 購(gòu)自BASF;色粉黑煙購(gòu)自毅興行。其余試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，直接使用。

1.2 測(cè)試與表征

所有樣品測(cè)試前均在23℃和60%RH 的濕度的環(huán)境中平衡48h。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照ISO527 測(cè)定，測(cè)試速率50mm/min;彎曲模量按照ISO178 測(cè)定，測(cè)試速率2mm/min;懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO180測(cè)定;邵氏硬度按照ISO868 測(cè)定，停留時(shí)間5 s;

掃描電子顯微鏡(SEM)型號(hào)為Hitachi S9300，將樣條置于液氮中脆斷，放入50℃的甲苯中浸泡4h去除可溶解的彈性體，然后真空干燥，表面噴金后用于SEM 表征。

耐刮擦性參照PV3952，使用劃格儀測(cè)試，儀器型號(hào)為430-P1，壓頭直徑為1mm，載荷為6N，刮擦速率為500mm/min，皮紋類(lèi)型為VW-K85。通過(guò)色差儀測(cè)試樣品刮擦前后L*的差異(△L*)來(lái)衡量耐刮擦性能，△L*越小，耐刮擦性能越好。

線性膨脹系數(shù)(CLTE)參照ASTMD696，溫度范圍為-20℃～80℃，測(cè)試方向?yàn)槠叫杏诹鲃?dòng)方向，CLTE 越小，尺寸穩(wěn)定性越好。

1.3 試樣制備

按重量配比稱(chēng)取聚丙烯、彈性體、相容劑、抗氧劑和色粉(黑煙)放入高速混合機(jī)中共混3min，轉(zhuǎn)速1000r/min。將玻璃纖維通過(guò)側(cè)喂料與上述混合物一起加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融混煉，擠出造粒，擠出機(jī)長(zhǎng)徑比40 ∶1，螺桿轉(zhuǎn)速15r/min，擠出溫度190℃～220℃。用注塑機(jī)在200℃注射標(biāo)準(zhǔn)樣條和樣板用于測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯的影響

玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯具有高強(qiáng)度和耐熱性的優(yōu)點(diǎn)，主要用于受力的結(jié)構(gòu)件［6］，但其表面硬度高，難以滿足汽車(chē)內(nèi)飾件的軟觸感要求。該文利用玻璃纖維分別增強(qiáng)嵌段共聚聚丙烯YPJ -1220C 和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯RP346R，研究聚丙烯的種類(lèi)和含量對(duì)材料性能的影響，相應(yīng)的配方列于表1 中。圖1顯示了材料的表面硬度和耐刮擦性與聚丙烯含量的關(guān)系。隨著聚丙烯含量的增加，表面硬度逐漸增大，耐刮擦性則明顯降低。這是由于相較于柔性的彈性體，聚丙烯分子鏈的剛性較大，硬度高，刮擦?xí)r產(chǎn)生的變形難以恢復(fù)［7］。在含量相同的情況下，含RP346R 的材料具有更低的表面硬度和更好的耐刮擦性，有利于制備綜合性能優(yōu)異的軟觸感材料。

表1 玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的配比組合Table 1 Composition of glass-fiber reinforced polypropylene

圖2 顯示了含有20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)彈性體6102 的YPJ1220C 和RP346R 樣條斷面的SEM圖。在RP346R 基體中，6102 分散相的尺寸較小，為200nm 左右，且分布較為均勻;而在YPJ1220C 基體中，橡膠分散相的尺寸明顯增大，超過(guò)1μm，并有一定的團(tuán)聚。我們認(rèn)為RP346R 為乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，少量乙烯鏈段均勻分布于聚丙烯分子鏈中，與丙烯基彈性體6102 的結(jié)構(gòu)較為接近，二者之間具有很好的相容性，有利于彈性體分散到材料表面。因此，含RP346R 的材料具有較低的表面硬度和較好的耐刮擦性。相對(duì)而言，嵌段共聚聚丙烯YPJ1220C 中包含聚丙烯均聚物和乙丙橡膠，乙丙橡膠和彈性體6102 與均聚聚丙烯相容性都較差，橡膠相難以分散。

圖1 材料的表面硬度(a)和耐刮擦性(b)與聚丙烯含量的關(guān)系Fig.1 Effect of polypropylene content on surface hardness(a)and scratch resistance(b)of polypropylene compounds

圖2 20% 6102 增韌RP346R 和YPJ1220C 樣條斷面的SEM 圖Fig.2 SEM images of fracture surfaces:(a)20% 6102 toughened RP346R，(b)20% 6102 toughened YPJ 1220C

2.2 玻璃纖維的影響

為了滿足車(chē)用材料要求，需要在聚丙烯中加入滑石粉或者玻璃纖維，提高其剛性、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性。表2 和表3 分別顯示了滑石粉和玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯的組成與性能。隨著玻璃纖維或者滑石粉含量的增加，材料的彎曲模量、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性顯著提高。在含量相同的情況下，滑石粉和玻璃纖維增強(qiáng)的材料具有接近的表面硬度，但是由于玻璃纖維具有一定的長(zhǎng)徑比，其增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于滑石粉。

表2 玻璃纖維和滑石粉增強(qiáng)聚丙烯的配比組合Table 2 Composition of glass-fiber and talc reinforced polypropylene

續(xù)表2

表3 玻璃纖維和滑石粉增強(qiáng)聚丙烯的性能Table 3 Properties of glass-fiber and talc reinfoced polypropylene

圖3 顯示了材料的耐刮擦性和線性膨脹系數(shù)與滑石粉或玻璃纖維含量的關(guān)系。從中可以看出，玻璃纖維可以顯著增強(qiáng)聚丙烯材料的尺寸穩(wěn)定性，有利于在大尺寸制件中的應(yīng)用。提高玻璃纖維含量可以改善材料的耐刮擦性，而滑石粉則會(huì)惡化耐刮擦性。這一方面是由于和滑石粉相比，玻璃纖維具有較高的硬度，刮擦?xí)r難以變形，另一方面，涂覆在玻璃纖維表面的硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑能夠與相容劑馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯反應(yīng)，增強(qiáng)了玻璃纖維與聚丙烯界面的作用，刮擦?xí)r不易與聚合物基體分離;而滑石粉與聚丙烯基體相容性差，刮擦?xí)r容易脫附出來(lái)，從而降低了耐刮擦性。綜合來(lái)看，20%玻璃纖維增強(qiáng)的Ex10 具有強(qiáng)度高、軟觸感、耐刮擦和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足汽車(chē)內(nèi)飾強(qiáng)度和觸感要求，非常適合用于制備汽車(chē)儀表盤(pán)、門(mén)板等大型內(nèi)飾件。

圖3 材料的耐刮擦性(a)和線性膨脹系數(shù)(b)與滑石粉或玻璃纖維含量的關(guān)系Fig.3 Effect of glass fiber or talc content on the scratch resistance(a)and CLTE(b)of polypropylene compounds

3 結(jié)論

由于相容性較好且易分散，丙烯基彈性體用于增韌無(wú)規(guī)共聚聚丙烯具有低表面硬度的優(yōu)點(diǎn)，具備較佳的軟觸感，可以滿足汽車(chē)內(nèi)飾件的要求。玻璃纖維能夠顯著提高材料的強(qiáng)度和熱變形溫度，增強(qiáng)耐刮擦性和尺寸穩(wěn)定性。

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