氮氧化物排放控制技術(shù)分類

李 萍，曾令可，王 慧，程小蘇

（1．中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2．華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640）

氮氧化物排放控制技術(shù)分類

李 萍1，曾令可2，王 慧2，程小蘇2

（1．中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2．華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640）

綜觀國內(nèi)外NOx排放控制技術(shù)，根據(jù)其在燃燒過程中產(chǎn)生所處的位置，可分為三類：燃燒前控制技術(shù)、燃燒控制技術(shù)和燃燒后控制技術(shù)。后兩者是目前研究和應(yīng)用最廣的NOx排放控制技術(shù)。文中詳細分析了各種控制技術(shù)的原理、NOx清除效率及優(yōu)缺點等。

氮氧化物；燃燒；燃料

1　燃燒前控制技術(shù)

主要是指降低燃料中的含氮量，如利用洗煤、選煤、混煤等方法減少煤中的含氮量，以降低燃料型NOx。

2　燃燒控制技術(shù)

主要是指低NOx燃燒技術(shù)，通過改進燃燒措施，調(diào)整燃燒要素來抑制NOx的生成。國外從20世紀(jì)50年代就開始了燃燒過程中NOx生成機理和控制方法的研究工作，到了70、80年代，低NOx燃燒技術(shù)的研究和開發(fā)達到了高潮，開發(fā)出一批低NOx燃燒器等實用裝置。

低NOx燃燒技術(shù)的特點是工藝成熟，投資和運行費用低，在對NOx排放要求非常嚴(yán)格的國家(如德國和日本)，均是先采用低NOx燃燒器減少一半以上的NOx后再進行煙氣脫硝，以降低脫硝裝置入口的NOx濃度，減少投資和運行費用。進入90年代，有關(guān)鍋爐供貨商又對其開發(fā)的低NOx燃燒器做了大量改進和優(yōu)化，使其日臻完善。

縱觀低NOx燃燒技術(shù)的發(fā)展過程，可大致將其劃分為3代。

第1代低NOx燃燒技術(shù)的基本特征是不要求對燃燒系統(tǒng)做大的改動，只是對燃燒裝置的運行方式或部分運行方式做調(diào)整或改進。其燃燒技術(shù)主要有：(1)低過量空氣系數(shù)運行；(2) 降低助燃空氣預(yù)熱溫度；(3)濃淡燃燒技術(shù)；(4) 爐膛的煙氣再循環(huán)；(5)部分燃燒器退出運行。

第2代低NOx燃燒技術(shù)的特征是把助燃空氣分級送入燃燒裝置，降低著火區(qū)(也稱一次區(qū))的氧濃度，相應(yīng)降低了火焰峰值溫度。燃燒區(qū)的氧濃度對各種類型的NOx生成都有很大影響。當(dāng)過量空氣系數(shù)a＜1，燃燒區(qū)處于“貧氧燃燒”狀態(tài)時，對于抑制在該區(qū)中NOx的生成量有明顯效果。根據(jù)這一原理，把供給燃燒區(qū)的空氣量減少到全部燃燒所需用空氣量的70%左右，從而既降低了燃燒區(qū)的氧濃度也降低了燃燒區(qū)的溫度水平。因此，第一級燃燒區(qū)的主要作用就是抑制NOx的生成并將燃燒過程推遲。燃燒所需的其余空氣則通過燃燒器上面的燃盡風(fēng)噴口送入爐膛與第一級所產(chǎn)生的煙氣混合，完成整個燃燒過程。

第3代低NOx燃燒技術(shù)的特征是空氣和燃料都是分級送入爐膛，燃料分級送入可在主燃燒器下游形成一個富集NH3, CmHn和HCN的低氧還原區(qū)，燃燒產(chǎn)物通過此區(qū)時，已生成的NOx會部分被還原為N2。采用此技術(shù)時，爐內(nèi)形成3個區(qū)域，即一次區(qū)、還原區(qū)和燃盡區(qū)。在一次區(qū)內(nèi)，主燃料在稀相條件下燃燒，還原燃料投入后，形成欠氧的還原區(qū)，在高溫(大于1200 ℃)和還原氣氛下析出的NH3, CmHn和HCN等原子團與來自一次區(qū)已生成的NOx反應(yīng)，生成N2。燃盡風(fēng)投入后，形成燃盡區(qū)，實現(xiàn)燃料完全燃燒。這種方法與其它先進的手段結(jié)合，可使NOx排放量下降80%左右，是目前在發(fā)達國家頗受青睞的方法。

下面具體介紹幾種低NOx燃燒技術(shù)。

2.1全氧燃燒技術(shù)

全氧燃燒技術(shù)的原理是利用純氧氣代替空氣作為助燃劑，由于沒有空氣中的N2，從而可顯著降低NOx形成(與普通燒嘴相比，NOx可減少70-90%)，同時由于煙氣量的大大減少，煙氣熱損失也顯著降低，從而顯著節(jié)約了燃料(節(jié)能可達30-60%)，這同時又顯著降低了CO2排放量。另外，使用純氧取代空氣以后，取消了空氣供給系統(tǒng)(或是減少了空氣供給系統(tǒng)規(guī)模)，因而省去或減少了鼓風(fēng)機、換熱器、熱風(fēng)管道等設(shè)備的投資、耗電及維修，也大大降低了噪聲污染。

2.2分段燃燒技術(shù)

圖1　空氣或煤氣分級供給系統(tǒng)圖Fig.1　Step air or gas supply system

在燒嘴內(nèi)增設(shè)空氣或燃氣分級供給措施也是一種有效降低NOx的措施，如圖1所示。當(dāng)空氣分級供給時，在第一燃燒區(qū)中燃燒是在富燃料的條件下進行的。由于氧濃度和溫度的大幅度降低，NOx生成量很少。在第二燃燒區(qū)中，補入的氧與燃燒產(chǎn)物中剩余的可燃氣進行反應(yīng)。在兩級燃燒中都避免了最高火焰溫度的形成，有效地抑制了NOx的生成。采用空氣二級供應(yīng)的二段式燃燒調(diào)溫高速燃燒器進行試驗，在燃燒器噴火口取樣，NOx＜150×10-6。當(dāng)燃氣分級供給時，造成貧燃料的第一燃燒區(qū)，盡管該區(qū)的氧濃度很高，但是相對低的火焰溫度有效的抑制了NOx的生成。

2.3脈沖燃燒技術(shù)

脈沖燃燒技術(shù)是隨著高檔陶瓷制品對窯內(nèi)溫度場均勻性的要求較高，寬斷面、大容量的陶瓷窯爐的出現(xiàn)而產(chǎn)生的。脈沖燃燒控制是一種間斷燃燒的方式，通過調(diào)節(jié)燃燒時間的占空比(通斷比)實現(xiàn)窯爐的溫度控制。燃料流量可通過壓力調(diào)整預(yù)先設(shè)定，燒嘴一旦工作，就處于滿負(fù)荷狀態(tài)，保證燒嘴燃燒時的燃氣出口速度不變。當(dāng)需要升溫時，燒嘴燃燒的時間加長，間斷時間減少；需要降溫時，燒嘴燃燒時間減少，間斷時間加長。有文獻報道了此燃燒技術(shù)的實驗研究，通過對三種型號的燃燒器進行單燒嘴測試表明，可以將NOx的生成量降低50%，甚至90%。隨著周期的延長，NOx排放減少，但是CO排放量在增加。當(dāng)脈動頻率在1 Hz左右，可獲得同時降低NOx和CO排放量的效果。該技術(shù)亦有改善傳熱和節(jié)能的作用，可使燃燒率提高20%。美國和法國聯(lián)合研究的“受控脈動燃燒技術(shù)”采用的是單燒嘴，因而難以保證在爐膛內(nèi)瞬時的燃氣與助燃氣體的比率始終處于最佳的狀態(tài)，必然造成煙氣中大量CO、CmHn的生成。另外，隨著脈動周期的延長，NOx的排放量呈降低趨勢，但是CO的生成量隨之增加。武立云等人在陶瓷燒成梭式試驗窯上，使用兩個低污染的二次燃燒的預(yù)混型調(diào)溫高速燒嘴成功解決了這一問題。當(dāng)脈動空氣5s時，CO及NOx排放最低。這是由于當(dāng)一只燒嘴處于助燃氣體或燃氣不足的階段時，另一只燒嘴恰好處于助燃氣體或燃氣過剩的階段，不僅保證了爐膛內(nèi)平均的溫度，而且進一步保證其瞬時的燃氣量與助燃氣體的比率處于最佳值的條件下實行受控脈動燃燒。在受控脈動燃燒技術(shù)運轉(zhuǎn)時，每只燃燒器瞬時燃氣與空氣的比率偏離理想比，使燃燒最高溫度降低，并趨向均勻化，從而減少了燃燒室和窯爐的蓄熱和散熱，是降低能耗，減少NOx排放的原因。

2.4高溫空氣燃燒技術(shù)

高溫空氣燃燒技術(shù)實現(xiàn)低NOx的關(guān)鍵是射流效應(yīng)，通過提高射流對煙氣的卷吸量，以稀釋可燃混合物，大大地提高了爐內(nèi)溫度的均勻性，形成低氧燃燒的條件。圖2是普通燃燒與高溫空氣燃燒的原理示意圖。在常規(guī)燃燒中，空氣與燃料一進入爐內(nèi)就在中心區(qū)域摻混，形成傳統(tǒng)意義上的擴散燃燒，由于燃燒是按化學(xué)當(dāng)量比進行的。因此，燃燒溫度很高，顯然對于降低NOx是不利的。而高溫空氣燃燒過程則是通過分離空氣和燃料供應(yīng)通道，使兩股射流之間為燃燒煙氣所阻隔并被摻混稀釋，而延緩了二者的擴散混合，這樣就把局部的擴散燃燒擴展到更廣大的空間范圍中進行，削弱局部的燃燒熱強度，即放熱量，從而抑制了因高溫燃燒和存在局部熾熱點而導(dǎo)致的NOx生成。由此可見，實現(xiàn)高溫空氣燃燒既要突破理論上的制約，又要合理地組織燃燒過程，才能夠很好地解決高溫燃燒與高NOx排放這個矛盾。另外，高溫空氣燃燒技術(shù)具有高溫低氧的特點，但是如果燃燒組織不良可能會造成煙炱污染，尤其是當(dāng)空氣預(yù)熱溫度越高，含氧量越低，燃料和氧化劑混合越不均勻時，生成的煙炱就越多。

3　燃燒后控制技術(shù)

即煙氣脫硝技術(shù)，或稱煙氣NOx凈化技術(shù)。就是運用非燃燒方法把已經(jīng)生成的NOx還原為N2，從而降低NOx的排放量，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)狀態(tài)的不同，進一步分為液相反應(yīng)法、氣相反應(yīng)法、微波技術(shù)、微生物法、電化學(xué)法等。

3.1液相反應(yīng)法

是指利用液相化學(xué)試劑將煙氣中的NOx吸收并轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的物質(zhì)實現(xiàn)脫硝。方法包括二氧化氯氧化吸收法、臭氧氧化吸收法和高錳酸鉀氧化吸收法等。其優(yōu)點是易實現(xiàn)同時脫硫脫硝，但存在問題較多：(1)NO難溶于水，吸收前須將NO氧化為NO2，該過程成本較高。(2)生成的亞硝酸或硝酸鹽須進一步處理。(3)會產(chǎn)生大量的廢水，造成二次污染。(4)凈化后的煙氣需再熱后方可排放。

3.2氣相反應(yīng)法

干法煙氣脫硝技術(shù)是應(yīng)用較多的一類，包括采用催化劑來促進NOx進行還原反應(yīng)的選擇性催化還原(SCR，Selective Catalytic Reduction)、選擇性非催化還原法(SNCR，Selective Non-Catalytic Reduction)、直接催化分解法、固體吸附法、電子束照射法和脈沖電暈等離子體同時脫硫脫硝法等，下面分別進行簡要介紹。

3．2．1等離子體法

等離子體法是20世紀(jì)70年代起開始研究的同時脫硫脫硝技術(shù)，利用高能電子將60-100 ℃的煙氣中的N2、O2和水蒸氣等分子激活電離裂解，生成大量離子、自由基和電子等活性粒子，將煙氣中的SO2和NOx氧化，同時與噴入的氨反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨。根據(jù)高能電子的來源，等離子體技術(shù)分為電子束照射法(EBA)和脈沖電暈等離子體法(PPCP)。前者采用電子束加速器，后者采用脈沖高壓電源。等離子體法具有工藝流程簡單、可同時脫硫脫硝(脫硫率高于90%、脫硝率高于80%)、副產(chǎn)物可作為化肥銷售、不產(chǎn)生廢水廢渣等二次污染，處理后煙氣可直接排放等優(yōu)點。但由于需要采用大容盤、高功率的電子加速器，耗電量大、電極壽命短、價格昂貴。此外反應(yīng)產(chǎn)物為氣溶膠，難以捕集。到目前為止，該技術(shù)仍不成熟，有待進一步完善。

圖2　不同的燃燒原理示意圖Fig.2　Schematic diagrams for different combustion processes

等離子體過程煙氣NOx治理技術(shù)的核心是通過一定的方式在煙氣中產(chǎn)生等離子體，NOx等污染性氣體在等離子體區(qū)被分解或氧化，濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下。這些技術(shù)包括：(1)電子束法；(2)脈沖電暈法；(3)直流電暈法；(4)介質(zhì)阻擋放電法；(5)表面放電法等。

(1)電子束法

電子束(electron-beam，EB)法的原理是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活性粒子(如OH、O和HO2等)與污染物進行反應(yīng)，使之氧化去除。初步的研究表明，該技術(shù)在煙氣脫硫、脫硝方面的有效性和經(jīng)濟性優(yōu)于常規(guī)技術(shù)。然而，電子束照射法存在能量利用率低的問題，而且電子束法所采用的電子槍價格昂貴，電子槍及靶窗的壽命短且設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，占地面積大，X射線的屏蔽與防護問題也不容易解決，故限制了電子束法的實際應(yīng)用和推廣。

(2)脈沖電暈法

在不均勻電場中的電離及激發(fā)過程，當(dāng)電極之間并未擊穿或?qū)ǎ瑫霈F(xiàn)電暈放電。電暈放電屬于非平衡等離子體，存在著高能電子動能溫度達到幾萬度。處于這種非平衡狀態(tài)，電子與其它粒子在碰撞中可以產(chǎn)生化學(xué)活性物質(zhì)。煙氣中的O2、H2O等分子激活、裂解或電離可產(chǎn)生活性很強的自由基(如O*、OH*等)，以及非平衡等離子體中的高能電子，能夠使被電暈放電激活的活性粒子把SO2、NO分子氧化成SO3、NO2，并可被添加劑生成相應(yīng)的鹽而將煙氣凈化。與電子束照射法相比，該法避免了電子加速器的使用，也無須輻射屏蔽，增強了技術(shù)的安全性和實用性。另外，由于脈沖電暈技術(shù)中所用設(shè)備簡單，可以由常見的靜電除塵設(shè)備適當(dāng)改造而成，在煙氣凈化方面可集脫硫、脫硝和除塵為一體，從而大大節(jié)省了投資和占地面積。

1985年Tokunaga等首先對SO2和NOx在脈沖放電場中同時脫除進行了研究。利用高壓脈沖電暈，使電子產(chǎn)生雪崩效應(yīng)，從而產(chǎn)生大量電子(5-20 eV)。電子可以打斷周圍氣體分子的化學(xué)鍵而產(chǎn)生氧化性極強的OH、O、HO2和O3等自由原子和自由基等活性物質(zhì)，在有氨水注入的情況下與SO2和NOx反應(yīng)生成(NH4)2SO3和NH4NO2。白敏冬等采用超高壓脈沖(幅值250 kV，脈寬1μs，脈沖電流5 A)電暈放電技術(shù)模擬火力發(fā)電廠鍋爐煙氣在溫度為180 ℃條件下，CO2分解率為75．2%，SO2分解率為97．8%，NOx分解率為78．1%，其中NO分解率為63．7%，NO2為86．3%。

國外對電子束法和脈沖電暈法煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究表明，脈沖電暈法的能耗約為10-20 Wh/ Nm3，而電子束法的能耗大約是脈沖電暈法能耗的2倍。如果要把電能消耗降低到電廠發(fā)電量的1%，則能耗應(yīng)低于6 Wh/Nm3。由此看來，脈沖電暈法煙氣脫硫脫硝技術(shù)的能耗過大將是限制它實際應(yīng)用的主要不利因素。另外，脈沖電暈技術(shù)還存在制造大功率脈沖電源技術(shù)復(fù)雜、成本很高、火花開關(guān)壽命較短、需定期更換等不足之處。顯然，等離子技術(shù)雖然脫硫脫硝效率較高，但由于其以上所述的不足，使其還只能處于實驗室研究階段，對于工業(yè)的煙氣治理來說還較為遙遠。

3．2．2NO直接催化分解

NO直接催化分解是利用催化劑將NO直接分解為N2和O2。從熱力學(xué)上講，該反應(yīng)在低溫下即可進行，但是反應(yīng)受動力學(xué)控制，反應(yīng)速率非常慢，需要高達364 kJ/mol的活化能。為了使其具有實用價值，需要采用合適的催化劑，提高NO分解速率，由于該方法無需使用還原劑，所以它是一種很有希望和吸引力的煙氣脫硝技術(shù)。某些貴金屬、金屬氧化物和分子篩(主要是ZSM-5)催化劑對NO分解具有明顯的催化作用，但大量動力學(xué)研究結(jié)果表明，NO的分解反應(yīng)會受到O2在催化劑表面脫附的控制。因此反應(yīng)需要很高的溫度下(＞500℃)進行，O2對NO的分解具有抑制作用。盡管目前發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-5是一種較好的NO分解催化劑，但這一問題依然存在，而且水的存在會對分子篩結(jié)構(gòu)造成破壞，使催化劑發(fā)生不可逆中毒。此外，SO2對催化劑也有嚴(yán)重的毒化作用。

3．2．3固體吸附法

固體吸附法是利用高活性吸附劑(分子篩、活性炭、活性氧化鋁、硅膠和泥炭等)對煙氣中NOx進行選擇性吸附，使其濃集在吸附劑表面。資料顯示，吸附只發(fā)生在吸附劑表面，而且吸附過程可分為物理吸附和化學(xué)吸附。

為了提高吸附率，一方面，選擇吸附性能好、吸附容量大的吸附劑是該法的關(guān)鍵。一般吸附劑必須具備以下幾個條件：要具有巨大的內(nèi)表面，而其外表面往往僅占總表面的極小部分；對不同的氣體具有選擇性的吸附作用；吸附容量大；具有足夠的機械強度、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性；來源廣泛，價格低廉。另一方面，影響氣體吸附的因素較多，如煙氣溫度、煙氣濕度、空速和吸附劑的再生等。對物理吸附而言，低溫下有利于吸附；對化學(xué)吸附過程，提高溫度有利于化學(xué)反應(yīng)進行。吸附量隨溫度升高而迅速降低，一般吸附溫度為20-40 ℃，因此，燃煤煙氣必須做降溫處理。實驗證明：干煙氣比濕煙氣的吸附量大，因為水分子的極性比NOx強，可優(yōu)先被吸附。流速決定了吸附劑與NOx的接觸時間，接觸時間縮短，吸附量下降，NOx去除效率降低。吸附劑的再生是個難題，處理不當(dāng)容易造成二次污染。

3．2．4選擇性非催化還原法(SNCR法)

選擇性非催化還原法是以NH3、尿素[CO(NH2)2]等作為還原劑，在特定的溫度和氧存在的條件下，還原劑與煙氣中NOx反應(yīng)生成無害的N和H2O。SNCR工藝由美國Exxon公司提出，于1974年在日本首先得到商業(yè)應(yīng)用。選擇性是指在適宜的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(900-1100 ℃)，還原劑NH3或尿素?zé)峤馍傻腘H3是被NO氧化，而非被O2氧化。還原劑一般在爐膛上部和水平煙道噴入，脫硝率為30-80%。SNCR改造的投資成本較低，較容易在現(xiàn)有窯爐上實現(xiàn)。

影響SNCR運行的主要因素包括溫度、NOx濃度、NH3/NO比、反應(yīng)劑在煙氣中的分布及其在反應(yīng)區(qū)的停留時間等。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)劑與煙氣混合均勻是SNCR成功運行的關(guān)鍵因素之一，在小容量的鍋爐中比較容易實現(xiàn)還原劑的均勻分布，而在大容量鍋爐中實現(xiàn)則比較困難。SNCR反應(yīng)條件較高：(1)SNCR反應(yīng)溫度范圍較窄，煙氣與還原劑只有在900～1100℃的溫度范圍內(nèi)才能夠發(fā)生作用。(2)即使煙氣與還原劑充分混合反應(yīng)，停留時間也需大于1秒。(3)雖然SNCR氨逃逸量一般低于25 ppm，通過控制也可降至5-10 ppm，但這樣的氨逃逸量仍然較大，未反應(yīng)的NH3會與煙氣中的SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨，粘結(jié)在空氣預(yù)熱器或其它下游管道上，造成堵塞和腐蝕，影響機組正常運行，為了避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，需要對燃燒中的含硫量進行控制。所以，SNCR不適用于燃用高硫煤的機組脫硝。(4)較大的NH3的逃逸量不僅會產(chǎn)生刺鼻的氣味和白色的氯化銨煙霧，而且會吸附在飛灰上，影響飛灰的處理和利用。(5)SNCR的另一個問題是N2O的生成量較大，N2O雖然對人體沒有危害，但作為一種強溫室氣體和臭氧層破壞氣體，其排放受到日益重視。在SNCR中，以NH3為還原劑時，N2O生成量較小，而以尿素為還原劑時，生成量則要大得多，據(jù)報道在以尿素為還原劑時會有高達10%的NOx轉(zhuǎn)化成N2O。其生成機理是尿素首先分解為HNCO，然后分解為NCO，繼而與NO反應(yīng)生成N2O。

3．2．5選擇性催化還原法(SCR法)

選擇性催化還原法是指在催化劑的作用下，以NH3(或CmHn等)作為還原劑，“有選擇性”的與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O。該方法首先由Engelhard公司發(fā)現(xiàn)并于1957年申請專利，當(dāng)初采用的催化劑是Pt族貴金屬催化劑，由于該催化劑在反應(yīng)溫度內(nèi)會生成易爆炸的硝酸銨導(dǎo)致運行效果不理想。此外，貴金屬催化劑價格昂貴，且不耐SO2中毒和N2O生成量較大。所以，在常規(guī)燃煤窯爐脫硝很快被取代，目前只是在低溫SCR場合和汽車尾氣凈化器中有所應(yīng)用。后來日本在該國環(huán)保政策的驅(qū)動下，成功研制出了現(xiàn)今被廣泛使用的V2O5/TiO2催化劑，并分別于1977年和1979年在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業(yè)運營。該類催化劑不僅價格相對較低，而且脫硝效率高、選擇性強、抗中毒能力強、穩(wěn)定可靠。80年代起，歐洲引進日本技術(shù)，迅速普及。SCR目前已成為世界上應(yīng)用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢允狗磻?yīng)在200-400 ℃的溫度范圍內(nèi)進行，并能有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生。在NH3與NO化學(xué)計量比為1的情況下，可以得到高達80-90%的NOx脫除率。目前，世界上采用SCR的裝置有數(shù)百套之多，技術(shù)成熟且運行可靠。此外還有沸石分子篩催化劑用于燃氣輪機的高溫SCR場合。

但是這種方法同樣存在缺陷，如V2O5對SO2的氧化有催化活性，會將SO2氧化為SO3，與逃逸的NH3、煙氣中的水蒸氣等反應(yīng)生成硫酸氫銨，生成的硫酸氫銨的粘性大，會在受熱面沉積，造成下游設(shè)備和管道的堵塞和腐蝕。所以，脫硝過程的轉(zhuǎn)化率一般控制在1-2%以下，這就要求商業(yè)催化劑V2O5的含量控制在1%(重量比)以下。此外，SCR反應(yīng)溫度需控制在300 ℃以上，以防止硫酸銨鹽在催化劑上沉積，造成催化劑微孔堵塞，活性下降。

SCR技術(shù)需要空間來布置含催化劑的SCR反應(yīng)器、氨氣發(fā)生裝置及附屬設(shè)備等。SCR法投資和設(shè)備運行費用相對較高，但考慮該方法反應(yīng)溫度適中，脫硝率高(大于90%)、選擇性好、設(shè)備穩(wěn)定可靠。所以，SCR技術(shù)仍然是發(fā)達國家主流的煙氣脫硝技術(shù)。

3．2．6SCR/SNCR聯(lián)用技術(shù)

Miroslab Radojejevic對SCR和SNCR進行了系統(tǒng)比較，結(jié)果見表1。從表中可知，SCR法脫硝效率高，氨逃逸量低，可滿足嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，但初期投資高，在發(fā)達國家多有采用；SNCR法雖然脫硝效率不高，氨逃逸量較大，但其投資少、運行成本低，在發(fā)展國家中較多應(yīng)用。兩種方法各有千秋，都得到了較快發(fā)展，在世界范圍內(nèi)目前SCR的數(shù)量是SNCR的兩倍左右。

為了克服兩種方法的缺點，提出了折中方案，SCR/SNCR聯(lián)用技術(shù)，即在高溫區(qū)使用SNCR法，在爐膛內(nèi)噴入還原劑將NOx還原；在尾部煙道中安裝SCR反應(yīng)器，利用SNCR中逃逸的NH3將NOx進一步還原，利用這種結(jié)合方式可以將SNCR出口的NOx濃度再降低50-60%左右，氨的泄漏量小于5 ppm。由于上游使用了SNCR降低了SCR的入口NOx的負(fù)荷，可以減少SCR催化劑的使用量，降低催化劑的初期投資；而下游的SCR利用SNCR逃逸的NH3可以減少NH3的逃逸量。SCR/SNCR聯(lián)用技術(shù)的初期投資只有SCR的一半左右，對于資金不是很充裕的新建大型燃煤窯爐的煙氣脫硝比較適用。

表1　SCR和SNCR法比較Tab.1　Comparison between SCR and SNCR

3.3微波技術(shù)

微波是指頻率在(300-30)×104MHz之間的電磁波。高頻電磁波(HFEMW)的射頻(RF)能是能量存在的一種形式，用它可以提高化學(xué)反應(yīng)的速率和效率，高溫?zé)峤馓?或活性炭)既是一種性能優(yōu)良的RF能吸收劑，又是一種性能良好的還原劑。當(dāng)將活性炭置于RF能量場中時，它的溫度會迅速提高，在氣相和固相之間形成很高的溫度梯度。氣相中的SO2、NOx與RF能量場中的焦炭接觸時，碳能迅速地奪取這些氧化物中的氧，其奪取氧的速度要比沒有RF能量場存在時快得多。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Cha公司對微波脫除燃煤煙氣中的SO2和NOx進行了研究，利用碳床將SO2和NOx吸附后，在微波加熱作用下將SO2和NOx分別被碳還原為單質(zhì)硫和氮氣，去除率接近98%。他們還利用微波的能量能將吸附在碳床表面的NO還原為N2，同時對碳床再生進行研究。實驗發(fā)現(xiàn)，微波處理的NOx后的再生碳床的比表面積從82 m2/g增加到800 m2/g，在吸附和再生9次后，增加了吸附能力和吸附的速度。

另外，D．Martin等報道，可利用2．45 GHz微波直接處理燃煤廢氣中的SO2和NOx，使其生成SO3和NO2，在水中形成H2SO4和HNO3，達到處理目的。其原理是利用微波這種高頻電磁波具有的高能性，激發(fā)和電離廢氣中的N2、H2O、CO2、O2，形成-OH、-O2H、N-、O-、H-活性基和自由電子。-OH、-O2H、O-又與SO2和NO2和NOx反應(yīng)生成SO3和NO2。因此，可以利用微波的高能性直接處理SO2和NOx。

與傳統(tǒng)的還原法(如SCR、SNCR)相比，微波脫硫脫硝具有工藝簡單、處理效率高、無二次污染等優(yōu)點；與等離子技術(shù)(如電子束法、脈沖電暈法)相比，具有投資小，裝置簡單、能耗低等優(yōu)點。因此，微波技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景。然而，運用微波技術(shù)處理煙氣中污染物的排放并不多，其主要原因如下：有關(guān)材料的電介性質(zhì)的基本數(shù)據(jù)缺乏；由于缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致設(shè)計諧振腔等微波加熱設(shè)備的技術(shù)滯后；迫切需要微波工程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.4微生物法

由于NOx是無機物，其構(gòu)成中不含有碳源。因此，微生物凈化NOx的原理(見圖3)是：適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，利用NOx做為氮源，將NOx還原成最基本的無害的N2，而脫氮菌本身獲得生長繁殖。由于該過程難于在氣相中進行，所以，氣態(tài)的污染物先經(jīng)過從氣相轉(zhuǎn)移到液相或固相表面的液膜的傳質(zhì)過程，其中NO2先溶于水中形成及被微生物還原為N2；NO則被吸附在微生物表面后直接被微生物還原為N2。在此過程中加入有機物作為電子供體被氧化來提供能量，脫氮菌以作為電子受體進行呼吸氧化有機物。目前，國內(nèi)外有關(guān)生物法處理NOx的報道主要均針對NOx中不易溶于水的NO。根據(jù)研究的進展情況，將生物法處理NO歸為反硝化處理、硝化處理和真菌處理三類。

在反硝化過程中，NO通過反硝化菌的同化反硝化(合成代謝)還原成有機氮化物，成為菌體的一部分；異化反硝化(分解代謝)，將其最終轉(zhuǎn)化為N2。由于反硝化菌是一種兼性厭氧菌，以NO作為電子受體進行厭氧呼吸，故它不像好氧呼吸那樣釋放出更多的ATP，相應(yīng)合成的細胞物質(zhì)量也較少。美國愛達荷國家工程實驗室(Idaho National Engineering Laboratory)的研究人員最早發(fā)明用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝。將濃度為100-400 mg/m3的NO煙氣通過一個Φ102 mm×915 mm的裝填堆肥的填料塔，其上生長綠膿假單胞脫氮菌，堆肥可作為細菌的營養(yǎng)源，每隔3-4 d向堆肥床層中滴加蔗糖溶液(外加碳源)，煙氣在塔中停留時間約為1 min，測得當(dāng)NO進口濃度為335 mg/ m3時，NO的去除率達到99%。塔中細菌的最適溫度為30-45 ℃，pH值為6．5-8．5。

圖3　微生物去除污染物的簡單機理Fig.3　Mechanism of pollutant removal by microorganisms

對于硝化處理，其效率較低，且真菌處理機理尚不能確定。雖然微生物法凈化氣態(tài)污染物具有設(shè)備簡單，運行費用低，較少形成二次污染，脫硝效率高等優(yōu)點，但是保持厭氧的生長環(huán)境和外加有機碳源是實現(xiàn)該過程的必要條件，特別是缺氧條件，在過程放大或在未來可能的工程應(yīng)用時就意味著投資費用的激增。另外，該方法在較低溫度下進行脫硝，且仍處于實驗室研究階段，對于大量排放煙氣將需要大量的微生物源。因此，目前對于在工業(yè)上使用來說沒有實際性的意義。

3.5電化學(xué)法

電化學(xué)法利用電子作為潔凈的氧化還原反應(yīng)參與物，直接地或間接地進行化學(xué)物質(zhì)間的轉(zhuǎn)換，不需要像化學(xué)過程中那樣大量應(yīng)用氧化劑或還原劑，且氧化劑或還原劑可以再生。Kleifges等采用連二硫酸鹽作為媒質(zhì)將NO還原為低價氮化合物，連二硫酸鹽本身氧化為，然后電解還原再生為連二硫酸鹽。該法能以90%以上的轉(zhuǎn)化率將NO轉(zhuǎn)化為水溶性物質(zhì)。但氧化還原媒質(zhì)是在電解槽的陰極室中電化學(xué)還原來得到的，陽極室中發(fā)生的反應(yīng)未加以利用，不利于合理利用資源與降低能耗。

鑒于此，易清風(fēng)則提出用堿液吸收，Ce4+氧化同時去除SO2/NOx工藝方法。其基本過程是：SO2用NaOH溶液吸收后形成NaHSO3和Na2SO3再在電解槽陰極室中還原為而NO被溶液中的Ce4+氧化為高價氮的含氧化合物，如：NO2，N2O3，等；其次是在電解槽陽極室中電化學(xué)再生Ce4+，分離出Ce4+后的高價氮氧化物與混有氧氣的氨氣作用生成NH4NO3。雖然電解法媒質(zhì)電對可以再生，不像常規(guī)的化學(xué)過程需要消耗大量的化學(xué)品才能保持氣體的轉(zhuǎn)化連續(xù)進行，而且電解法可以通過調(diào)節(jié)電解電壓和電流密度對過程進行控制，易于實現(xiàn)工藝的自動化，但是其處理工藝在較低溫度(＜100 ℃)下進行，這對于工業(yè)爐窯燃燒過程中排放的高溫?zé)煔?300 ℃以上，有的甚至900 ℃以上)來說無疑是要增設(shè)煙氣冷卻設(shè)備，增大了投資，而且電化學(xué)法所用吸收液及電解液不易儲存和運輸。故只適用于那些不是連續(xù)操作的小型加熱燃燒器，化工廠或含塵量非常高的煙氣治理。

3.6其他方法

3．6．1活性碳吸附法

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，吸附性能好。它能夠吸附、催化其它物質(zhì)在其孔隙內(nèi)的積聚，保持和碳及其基團反應(yīng)能力，且具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能。其聯(lián)合脫硫脫硝工藝的全過程由吸收、解吸和硫回收三部分組成。吸收塔內(nèi)由上下兩段組成?；钚蕴吭谥亓Φ淖饔孟?，從第二段的頂部下降至第一段的底部。煙氣由下而上流過，流經(jīng)吸收塔的第一段時SO2被脫除，流經(jīng)第二段時，噴入氨除去NOx。SO2脫除反應(yīng)一般優(yōu)先于NOx的脫除反應(yīng)，煙氣中SO2濃度較高時活性炭內(nèi)進行的是SO2脫除反應(yīng)，相反煙氣中SO2濃度較低時，NOx脫除反應(yīng)占主導(dǎo)地位。當(dāng)活性炭吸收H2SO4、NH4HSO4和(NH4)2SO4后，被送至解吸塔，在溫度約400 ℃進行加熱再生。煙氣溫度在120-160 ℃之間時具有最高的脫除效率。SO2的脫除率可達到98%左右，NOx的脫除率在80%左右。

3．6．2氯酸氧化法

氯酸是一種強酸，比硫酸酸性強，濃度為35%(重量百分比)的氯酸溶液99%可電離。氯酸不僅是一種強氧化劑，氧化電位受液相pH值控制。在酸性介質(zhì)條件下，氯酸的氧化性比高氯酸(HClO4)還要強。該工藝就是利用氯酸的強氧化性來氧化NO和SO2及有毒金屬，堿式吸收塔則作為后續(xù)工藝，采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余酸性氣體，可高效脫除NOx和SOx，達95%以上。其總氧化反應(yīng)如下：

13NO+6HClO3+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3

6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl

氯酸氧化法在去除NOx和SOx的同時，還可去除有毒金屬，如As，Be，Cd，Cr，Pb，Hg和Se。通過模擬煙氣的研究表明，氯酸也是一種去除基態(tài)汞的有效試劑，去除效率可達94%。并且在NOx存在的情況下，可以顯著增加去除效率，原因可能是NOx與氯酸反應(yīng)生成HNO2和HNO3，有助于氧化基態(tài)汞。然而，該技術(shù)也存在如同電化學(xué)法、還原法等原料的運輸、儲存困難及腐蝕設(shè)備問題。

3．6．3TiO2光催化法

實驗結(jié)果表明，利用TiO2光催化涂膜在光照或受紫外線輻照的情況下激發(fā)生成活性氧，可將濃度在0．01-10 ppm范圍內(nèi)的NOx有效去除。有關(guān)人員還對高濃度NOx的去除進行過研究。他們將四異丙基鈦溶于乙醇中，于550 ℃下在石英珠上制作二氧化鈦薄膜(厚2μm)，用水銀燈照射，測定光催化系統(tǒng)對15、56、110ppm濃度NOx的去除效率。測定結(jié)果表明，對高濃度NOx的去除效率不到40%，但對15 ppmNOx的去除效率高達90%。顯然，此種方法對于脫除燃燒煙氣中大量的NOx效率較低，因為工業(yè)爐窯燃燒過程中所產(chǎn)生的煙氣中NOx都在100 ppm以上甚至幾百ppm。

另外，對于同時脫硫脫硝技術(shù)還有SNOx(WSASNOx)工藝，SO2、NOx的脫除率可達95%；SNRB(SOx-NOx-ROx-BOx)工藝，脫除80%SO2，NOx減少90%，煙塵減少99%；NOxSOx工藝，脫硫率90%，脫氮率為70-90%。這些方法雖然都能較好的同時脫硫脫硝，但同時也都存在能耗大，投資費用較高及試劑不易存儲與運輸?shù)热秉c，因而不適合直接在工業(yè)生產(chǎn)上使用。

綜上所述，目前有許多種脫硝的方法，然而對于我國卻因為各種各樣的原因而未找到一種既經(jīng)濟又合理且適合于工業(yè)爐窯煙氣的治理技術(shù)。例如：還原法、氧化法、電化學(xué)法都因為存在易產(chǎn)生二次污染，所用的試劑原料不易運輸及儲存，腐蝕設(shè)備，造價高等不足，難于使用于大規(guī)模的煙氣中NOx和SOx的治理；等離子技術(shù)則因設(shè)備費用高；微生物技術(shù)因微生物源不易培養(yǎng)，只適應(yīng)于低溫處理而不能廣泛應(yīng)用；對于微波技術(shù)也因基礎(chǔ)研究的不足使其應(yīng)用受到限制。因此，對于工業(yè)爐窯燃燒過程中有害成份的治理，為了達到較為理想的效果應(yīng)從爐前、爐內(nèi)及爐后三個部分同時著手，找到經(jīng)濟、合理、可行的治理方法。

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Classification of NOxEmission Control Techniques

LI Ping1, Zeng Lingke2, WANG Hui2, CHENG Xiaosu2
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

According to where the gases are produced, NOxemission control techniques applied at home and abroad can be classified into those before, during and after combustion, with the latter two most extensively researched and widely adopted. This paper has analyzed the mechanisms of different NOxemission control techniques, their NOxremoval efficiencies, their advantages and disadvantages.

NOx, Burning, fuel

date: 2014-11-20.Revised date: 2014-11-25.

TQ174.6+55

A

1006-2874(2015)02-0025-09

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.007

2014-11-20。

2014-11-25。

廣東省重大專項(編號：2011A080802007)；廣東省產(chǎn)學(xué)研項目(編號：2012B091000030)。

通信聯(lián)系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@suct.edu.cn