添加劑對礬土干式搗打料性能的影響

彭瑋科，張小軍，鄧承繼，祝洪喜，丁　軍

（武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

添加劑對礬土干式搗打料性能的影響

彭瑋科，張小軍，鄧承繼，祝洪喜，丁軍

（武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

以粒度3-1 mm、≤1 mm和≤0．088 mm的高鋁礬土以及硼酸和氧化硼為主要原料，硅酸鈉和鎂砂為添加劑，手工搗打成型。將成型好的試樣分別在1400 ℃和1500 ℃ 下保溫3 h燒成，測量燒成后試樣的線變化率、顯氣孔率、體積密度和耐壓強(qiáng)度，并采用XRD分析試樣的物相組成和SEM觀察物相的形貌特征。結(jié)果表明：鎂砂為添加劑的試樣比硅酸鈉為添加劑的試樣具有更好的高溫物理性能，且鎂砂含量為1．5%時試樣的線變化率小、顯氣孔率低、耐壓強(qiáng)度高。試樣在1400℃和1500 ℃時的線變化率分別為0．74%和-0．36%，顯氣孔率分別為25．81%和23．72%，耐壓強(qiáng)度為44．75 MPa和66．65 MPa。試樣在高溫時燒結(jié)致密作用加強(qiáng)，線收縮率增大，生成尖晶石的固溶體具有較小的熱膨脹率，同時由于生成莫來石造成的體積膨脹，使線變化率達(dá)到最低。試樣內(nèi)部形成剛玉-莫來石-尖晶石固溶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了試樣的耐壓強(qiáng)度。高溫下的尖晶石固溶體均勻的分布在液相中，提高了基質(zhì)部分液相的粘度，有利于提高試樣的高溫性能。

高鋁礬土；添加劑；干式搗打料；性能

0　引　言

隨著鑄造行業(yè)的發(fā)展，中頻感應(yīng)爐由于高效、節(jié)能、生產(chǎn)能力強(qiáng)、熔煉質(zhì)量高、爐襯費(fèi)用低等特點(diǎn)而被廣泛使用[1]。Al2O3含量較高的礬土熟料是以剛玉為主晶相的耐火材料，具有耐火度高、膨脹系數(shù)小、抗熱沖擊能力強(qiáng)，性能穩(wěn)定，價格低廉而在中頻感應(yīng)爐中得到了廣泛應(yīng)用。然而由于筑爐工藝、操作水平及使用條件使得爐襯的壽命長短不一，嚴(yán)重制約了高鋁礬土在中頻感應(yīng)爐爐襯上的推廣應(yīng)用[2-4]。

干式搗打料燒結(jié)后的爐襯應(yīng)分為燒結(jié)層、過渡層和松散層三層結(jié)構(gòu)，這有利于吸收應(yīng)力，防止裂紋擴(kuò)展，提高爐襯壽命[5-6]。作為爐襯材料的工作部位燒結(jié)層，其性能優(yōu)良與否直接影響爐襯材料壽命的長短。在實(shí)際的應(yīng)用過程中，除了材質(zhì)外，添加劑的種類、粒度組成直接影響了干式搗打料的壽命。因此，本文研究不同添加劑對礬土干式搗打料燒結(jié)性能的影響，獲得干式料搗打料中添加劑的最佳種類及其配入量，為研究壽命長、使用性能優(yōu)越的干式搗打料提供基礎(chǔ)。

1　試　驗(yàn)

1.1原料

試驗(yàn)所用的骨料和細(xì)粉為特級鋁礬土，其主要化學(xué)成分見表1，其中骨料粒度為1-3 mm和≤1 mm，細(xì)粉粒度≤0．088 mm。添加劑硼酸(w(H2BO3)≥99．6%)、氧化硼(w(B2O3)≥99．6%)、硅酸鈉(w(Na2SiO3)≥99．6%)，三種添加劑的粒度≤0．01 mm，另外是MgO含量≥97%、粒度≤0．053 mm的電熔鎂砂。

1.2試樣制備與性能測試

試樣中礬土骨料與細(xì)粉的組成質(zhì)量比為73∶27，添加劑中以外加0．2%的硼酸和0．5%的氧化硼為基礎(chǔ)添加劑，分別再外加硅酸鈉和鎂砂中一種組成添加劑系統(tǒng)，硅酸鈉和鎂砂的添加量分別為0．5%、1%、1．5%、2%和3%?；靹蚝髮?dǎo)入Φ52 mm×52 mm的模具中手工搗打成型。將成型好的試樣分別在1400 ℃和1500 ℃下保溫3 h燒成。

1400 ℃和1500 ℃燒成后試樣分別按GB/ T5988-2007、GB/T 2997-2000和GB/T 5027-2008測量加熱永久線變化、顯氣孔率和耐壓強(qiáng)度，采用X射線衍射儀(Philips X，Pert Pro)分析其物相組成，用掃描電鏡(Philips XL 30 TMP)觀察1500 ℃試樣的顯微結(jié)構(gòu)，能譜儀則采用美國PHDEMX的能譜儀，進(jìn)行微區(qū)成分測定。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1含有Na2SiO3添加劑對試樣性能的影響

2．1．1 含有Na2SiO3添加劑對試樣物理性能的影響

圖1 (a)、 (b) 和(c)分別是1400 ℃和1500 ℃時Na2SiO3不同加入量對試樣的顯氣孔率、線變化率和耐壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，相同溫度下，隨著硅酸鈉含量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸降低，線變化率先減小后增大，而耐壓強(qiáng)度逐漸增大。相同添加劑含量時，1500 ℃燒后試樣顯氣孔率低于1400 ℃的顯氣孔率，耐壓強(qiáng)度則相反。當(dāng)Na2SiO3含量小于1．5%時，1500 ℃時的燒后線變化率小于1400℃的燒后線變化率，當(dāng)Na2SiO3含量大于1．5%時則相反。

當(dāng)Na2SiO3含量分別低于1．5%時，試樣的顯氣孔率高，耐壓強(qiáng)度較低，表明在材料內(nèi)部熔融的添加劑并沒有完全融化浸潤顆粒，顆粒之間粘結(jié)并沒有完全形成。當(dāng)Na2SiO3含量增加到1．5%，試樣顯氣孔率顯著降低，耐壓強(qiáng)度大幅度增加，說明材料中液相添加劑能充分潤濕顆粒表面，顆粒之間充分粘結(jié)。圖2是試樣中W(Na2SiO3)=1．5% 時試樣在1400 ℃和1500 ℃時的XRD圖譜。圖中顯示不同溫度燒后試樣中主要物相是剛玉和莫來石，還有少量的Al2TiO5，其中生成的莫來石會造成體積膨脹。燒成溫度越高，莫來石的峰值越強(qiáng)，Al2O3的峰值減弱。因此，當(dāng)Na2SiO3含量較少時，生成的莫來石會造成試樣體積膨脹，線膨脹率變大。添加劑的增多，使試樣中的液相量也增多，顆粒之間燒結(jié)產(chǎn)生的收縮作用明顯，顆粒燒結(jié)產(chǎn)生的收縮與莫來石產(chǎn)生的膨脹相互抵消，線變化率變小。當(dāng)W(Na2SiO3)＞1．5%時，顆粒燒結(jié)作用產(chǎn)生的收縮大于生成莫來石造成體積膨脹，線收縮率又逐漸增大。

表1　礬土的化學(xué)組成 (%)Tab.1 Chemical composition of bauxite (%)

圖1　1400 ℃和1500 ℃ 時Na2SiO3加入量對試樣物理性能的影響Fig.1 Effect of Na2SiO3content on physical properties of sample sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃

圖 2　不同溫度燒后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

圖 3　1400 ℃和1500 ℃燒后試樣的SEM圖Fig.3 SEM photos of specimens sintered at different 1400 ℃ and 1500 ℃

2．1．2 試樣的顯微鏡結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)和(b)是1400 ℃時硅酸鈉含量分別為0．5%和1．5%時試樣的SEM圖，圖3 (c)和(d)分別是1500 ℃時硅酸鈉含量分別為0．5%和1．5%時試樣的SEM圖。圖中顯示，不同溫度下，添加劑含量較低時，試樣中的顆粒與顆粒之間結(jié)合疏松，顆粒之間有較多的縫隙。當(dāng)添加劑含量增加到1．5%時，材料中的顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，試樣燒結(jié)程度較好。溫度升高時，材料顆粒間的結(jié)合由結(jié)構(gòu)疏松變成緊密，顆粒之間結(jié)合緊密。

圖4(a)和(b)是1500 ℃時Na2SiO3含量分別為0．5%和1．5%時試樣的高放大倍數(shù)的電鏡圖片。從圖中可以看到，顆粒與顆粒之間的孔隙較多，試樣中有莫來石和Al2TiO5的生成，生成的莫來石、Al2TiO5和剛玉成交叉網(wǎng)絡(luò)形狀。且Na2SiO3含量為1．5%試樣中顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，試樣中生成的莫來石、Al2TiO5和剛玉成密集交叉狀，少部分莫來石與莫來石之間已經(jīng)燒結(jié)成團(tuán)。顆粒之間除了部分直接結(jié)合外，還有Na2SiO3在高溫下與礬土形成低熔物的結(jié)合相。

圖 4　1500 ℃時燒后試樣的SEM圖Fig. 4 SEM photos of specimens sintered at 1500 ℃

2.2含有鎂砂的添加劑對材料性能的影響

2．2．1Al2O3-SiO2-MgO-TiO2四元體系的熱力學(xué)分析

在Al2O3-SiO2-MgO-TiO2四元體系中，存在如下的固相反應(yīng)：

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[7]計(jì)算出(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)式的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如圖(5)和(6)。

從圖5中可以看出，除了(1)式外，其余反應(yīng)的自由能均為負(fù)值。反應(yīng)式(1)知，莫來石要到426．85 ℃以上時，其反應(yīng)吉布斯自由能才為負(fù)值，即溫度高于426．85 ℃時，莫來石的合成才可能發(fā)生。由圖6可以看出，式(6)的反應(yīng)自由能始終為負(fù)，說明這個反應(yīng)能夠發(fā)生。因此可知：只要體系中富存Al2O3，式(3)中反應(yīng)生成Mg2SiO4不容易發(fā)生反應(yīng)。

圖 5　不同生成物自由能與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationships between Gibbs free energy for different kinds of reactants and temperatures

圖 6　反應(yīng)式（6）的自由能與溫度之間關(guān)系Fig.6 Relationships between Gibbs free energy of reaction (6) and temperatures

以鎂砂為添加劑的試樣中的MgO還會與礬土中的SiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)。其在1400 ℃和1500 ℃時的XRD如圖7所示。 在1400 ℃時，試樣中主要物相有剛玉、莫來石和尖晶石與雜質(zhì)的固溶體Mg0．6Al0．5Ti1．6O5。當(dāng)溫度升高到1500 ℃時，生成物質(zhì)MgAl6Ti16O25，同時莫來石以及尖晶石的峰逐漸消失。文獻(xiàn)[5]可知，在TiO2含量較低時，TiO2以Mg2TiO4出現(xiàn)，在1350 ℃以上和MgAl2O4完全互溶，甚至與Al2O3共同組成三元固溶體。因此，MgAl6Ti16O25是高溫下尖晶石與Mg2TiO4和Al2O3互溶形成的固溶體，且MgAl6Ti16O25具較高的相對密度和較小的熱膨脹率[8-10]。

圖 7　不同溫度燒后試樣的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

所以，在Al2O3-SiO2-MgO-TiO2體系中，在富氧化鋁的條件下，能夠生成剛玉-莫來石-尖晶石的復(fù)合材料，而不產(chǎn)生諸如堇青石和假藍(lán)寶石的低熔點(diǎn)硅酸鹽相[11]。

2．2．2含有鎂砂的添加劑對試樣物理性能的影響

圖 8 (a)、(b)和(c)分別是1400 ℃和1500 ℃時不同鎂砂加入量對試樣的顯氣孔率、線變化率和耐壓強(qiáng)度的影響。圖中顯示，相同溫度下，隨著鎂砂含量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸降低，線變化率先減小后增大，而耐壓強(qiáng)度逐漸增大。相同添加劑含量時，1500 ℃燒后試樣顯氣孔率低于1400 ℃的顯氣孔率，耐壓強(qiáng)度則相反。當(dāng)鎂砂含量小于1．5%時，1500 ℃時燒后線變化率小于1400 ℃的燒后線變化率，鎂砂含量大于1．5%時則相反。

2．2．3試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖9 (a)和(b)是1400 ℃時鎂砂含量分別為0．5%和1．5%試樣的SEM圖，圖9 (c)和(d)是1500℃時鎂砂含量分別為0．5%和1．5%時的試樣的SEM圖。圖9顯示, 不同溫度下，添加劑含量較低時，試樣中的顆粒與顆粒之間結(jié)合疏松，顆粒之間有較多縫隙。當(dāng)添加劑含量增加到1．5%時，材料中的顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，試樣燒結(jié)程度較好。升溫時，材料中顆粒間的結(jié)合由結(jié)構(gòu)疏松變成緊密，顆粒之間結(jié)合緊密。

圖10(a)和(b)是1500 ℃時鎂砂含量分別是0．5%和1．5%試樣的高放大倍數(shù)電鏡圖片。從圖中可以看出試樣中顆粒剛玉與莫來石以及尖晶石的固溶體之間顆粒結(jié)合緊密，成相互交叉狀，且鎂砂含量越高，莫來石越少，莫來石的固溶體含量越多。不同顆粒之間已經(jīng)燒結(jié)致密, 顆粒之間不是通過添加劑進(jìn)行結(jié)合，而是通過固溶體進(jìn)行結(jié)合。

2.3不同添加劑試樣性能的對比

對比圖1和圖8可知，復(fù)合添加劑中分別加入Na2SiO3和鎂砂時，試樣顯氣孔率、線變化率與耐壓強(qiáng)度的變化趨勢相同，但加入鎂砂試樣的顯氣孔率更低，耐壓強(qiáng)度較高。當(dāng)鎂砂含量小于1．5%時，試樣的線收縮率也比較低。通過XRD結(jié)果分析可知，當(dāng)?shù)\土中加入鎂砂時，在高溫時由于莫來石減少，同時生成MgAl6Ti16O25具有較小的熱膨脹率，試樣顯氣孔率降低，線收縮率降低。

對比相同溫度下不同添加劑含量試樣的SEM圖可知，1500 ℃時，相同添加劑含量下，加入鎂砂添加劑的試樣顆粒之間結(jié)合狀況明顯優(yōu)于加入偏硅酸鈉，且試樣的孔隙率較低。另外，根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]顯示在高溫下生產(chǎn)的MgAl2O4均勻地分布在液相中，可以提高基質(zhì)部分內(nèi)液相的粘度，可以提高試樣的耐壓值。因此，以鎂砂為添加劑的試樣的耐壓強(qiáng)度高于加入以硅酸鈉為添加劑的試樣。

圖8　1400 ℃和1500 ℃ 時鎂砂加入量對試樣物理性能的影響Fig. 8　Effects of MgO content on physical properties of samples sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃

圖 9　1400 ℃和1500 ℃時燒后試樣的SEM圖Fig.9 SEM photos of specimens sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃

圖 10 1500 ℃時燒后試樣的SEM圖Fig.10　SEM photos of specimens sintered at 1500 ℃

綜上所述，鎂砂作為添加劑可以顯著改善搗打料燒后的線收縮率以及耐壓強(qiáng)度。

3　結(jié)　論

(1)相同溫度和添加劑含量時，以Na2SiO3為添加劑試樣顯氣孔率明顯高于以鎂砂為添加劑試樣的顯氣孔率，耐壓強(qiáng)度低于以鎂砂為添加劑試樣。當(dāng)w(Na2SiO3)%和w(MgO)%分別小于1．5%時，以Na2SiO3為添加劑試樣線變化率大于以鎂砂為添加劑試樣的線變化率。因此，當(dāng)鎂砂加入量為1．5%時，搗打料的顯氣孔率、線變化率和耐壓強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)。

(2)在1500 ℃時，相同添加劑含量下，鎂砂為添加劑的試樣顆粒之間結(jié)合狀態(tài)優(yōu)于偏硅酸鈉，且試樣的孔隙率較低。高溫下試樣中除了形成莫來石-剛玉相外，生成的MgAl2O4均勻的鑲嵌在液相中，可以提高基質(zhì)部分內(nèi)液相的粘度，可提高試樣的耐壓值。

[1] 王秉軍, 劉開琪, 高飛, 等． 長壽中頻爐工作襯用鋁鎂質(zhì)搗打料的研制與應(yīng)用[J]． 耐火材料, 2012, 46(6): 452-455．

[2] 徐平坤, 董應(yīng)榜． 剛玉耐火材料[M]． 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007．

[3] 楊中正． 燒結(jié)合成系列礬土基均質(zhì)料的研究[D]． 鄭州: 鄭州大學(xué), 2006．

[4] 楊歡迎, 李勇, 劉淑龍, 等． 高鋁礬土的燒結(jié)動力學(xué)特征[J]． 硅酸鹽學(xué)報, 2014, 42(3): 372-376．

[5] 李楠, 顧華志, 趙惠忠． 耐火材料學(xué)[M]． 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2010．

[6] 岳建設(shè), 趙敬忠, 常金晶． 復(fù)合燒結(jié)劑對高鋁質(zhì)干式料燒結(jié)性能的影響[J]． 耐火材料, 2007, 41(3):213-216．

[7] 梁英教, 車萌昌． 無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M]． 沈陽: 東北工學(xué)院出版社, 1993．

[8] 鄒李, 李曉云, 丘泰, 袁文杰． 熱壓燒結(jié)對Al2(1-x)MgxTi1+xO5-δ致密性和結(jié)構(gòu)缺陷的影響[J]． 人工晶體學(xué)報, 2012, 41(5): 1299-1303．

[9] 李明忠． Al2TiO5-MgTi2O5體系復(fù)合材料的制備及其熱沖擊性能評價[D]． 武漢: 武漢理工大學(xué), 2003．

[10] GIORDANO L, VIVIANI M, BOTTINO C, et al．Microstructure and thermal expansion of Al2TiO5-MgTi2O5solid solutions obtained by reaction sintering [J]． European Ceramic Society, 2002, 22(11): 1811-1822．

[11] 李享成, 朱伯銓, 龔榮洲． 剛玉-莫來石-鋅鋁尖晶石復(fù)相材料的合成與燒結(jié)[J]． 硅酸鹽學(xué)報, 2005, 33(1): 7-11．

[12] DIAZ L A, TORRECILLAS R, DE AZA A H, et al． Effect of spinel content on slag attack resistance of high alumina refractory castables[J]． European Ceramic Society, 2007, 27(16): 4623-4631．

[13] BRAULIO M A L, TOMBA MARTINEZ A G, LUZ A P, et al．Basic slag attack of spinel-containing refractory castables [J]．Ceramics International, 2011, 37(6): 1935-1945．

Effect of Composite Agent on Property of High Bauxite-based Dry Ramming Material

PENG Weike, ZHANG Xiaojun, DENG Chengji, ZHU Hongxi, DING Jun
(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

The mixture was prepared using bauxite with the particle sizes of 1-3 mm, ≤1mm and ≤0.088mm as the raw materials and boric acid, boron oxide, sodium silicate and MgO as composite agents. Specimens were made by manually ramming the mixture in mold, sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃ for 3 h respectively, and then the linear change, apparent porosity and compressive strength of the sintered samples were measured. The phase composition was analyzed by XRD, and the micro-structure was observed by SEM. The properties of the samples doped with MgO had better performance than those doped with sodium silicate. The samples had low porosity and linear change and high compressive strength when the MgO content was 1.5%. The linear changes of the samples were 0.19% and 0.36% when sintered at 1400 ℃and 1500 ℃, and their porosity and compressive strength were 25.81%, 23.72%, 44.75 and 66.65 MPa, respectively. The samples had lower change because the increase of linear change caused by the generation of spinel solid solution which had small thermal expansion and the function of sintering reduced the volume expansion due to the generation of mullite. The crossover network caused by mullite, Al2O3and spinel enhanced the combination between particles so that it increased the compressive strength obviously. In addition, the spinel embedded in liquid phase improved the liquid viscosity of the matrix part so that it could enhance the performance of the sample at high temperature.

bauxite; agent; dry ramming material; property

date: 2015-03-25.Revised date: 2015-03-28.

TQ174.75

A

1006-2874(2015)03-0006-07

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.002

2015-03-25。

2015-03-28。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號：51274156)。

通信聯(lián)系人：鄧承繼，男，副教授。

Correspondent author:DENG Chengji, male, Associate Professor.

E-mail:cjdeng@wust.edu.cn