正丁醚的合成

李公春,鞠志宇,李再永,唐紅,吳長(zhǎng)增

(許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南許昌461000)

正丁醚的合成

李公春,鞠志宇,李再永,唐紅,吳長(zhǎng)增

(許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南許昌461000)

以正丁醇為原料,濃硫酸為催化劑,在攪拌條件下加熱回流,制備正丁醚。研究改變濃硫酸的用量、反應(yīng)時(shí)間和加入帶水劑等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響,正丁醚產(chǎn)率最高可達(dá)41.1%。

正丁醚;合成;濃硫酸;正丁醇

正丁醚,又叫二丁醚。無色透明液體,是一種性能優(yōu)良的有機(jī)萃取劑。正丁醚可以作為有機(jī)合成中的惰性介質(zhì)及溶劑。同時(shí)作為液態(tài)醚類,在提高柴油十六烷值的同時(shí)也可促進(jìn)柴油完全燃燒,降低尾氣煙度,是一類較理想的柴油機(jī)含氧燃料[1-2]。通常制備正丁醚的方法是在濃硫酸存在下,正丁醇分子間脫水形成[3-5];正丁醇在有機(jī)酸催化下脫水制備[6];正丁醇在固體催化劑上高溫脫水制備;Williamson法合成正丁醚[7];微波常壓法合成正丁醚[8];正丁醇在濃磷酸作用下脫水制備[9]。由于正丁醇在濃硫酸條件下脫水的方法簡(jiǎn)便易行,目前,小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)基本上都是采用這種方法。大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材也選用該方法作為合成醚的典型教學(xué)實(shí)驗(yàn)[10]。在諸多正丁醇-濃硫酸法制備正丁醚的文獻(xiàn)中,產(chǎn)率都比較低[11-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、ZW阿貝折光儀(上海精密科學(xué)有限公司)、FTS-2100型紅外光譜儀(美國(guó)Bio-Rad公司生產(chǎn));GC-122氣相色譜儀(上海精密科學(xué)有限公司);正丁醇、硫酸、無水氯化鈣、氫氧化鈉、石油醚、苯。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

參照文獻(xiàn)[14],在四頸瓶中加入16.5 mL正丁醇,在磁力攪拌作用下,用移液管滴加定量的濃硫酸,四口瓶一口裝上溫度計(jì),溫度計(jì)水銀球浸入液面以下,一口裝上分水器,分水器上裝上回流管,在分水器內(nèi)放置(V-1.8 mL)水,另外的口用真空玻璃塞塞緊。然后用電加熱套加熱,保持反應(yīng)微沸,回流分水,回流時(shí)溫度會(huì)慢慢升高,控制溫度不超過135℃。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,回流液經(jīng)冷凝管收集于分水器內(nèi),分液后水層沉于下層,上層有機(jī)相積至分水器支管后即可返回?zé)?。控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和溫度。若反應(yīng)溫度過高、時(shí)間過長(zhǎng),反應(yīng)液就會(huì)變黑且有副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)結(jié)束,待反應(yīng)液冷卻至室溫,倒入盛有25 mL蒸餾水的分液漏斗中,充分振蕩,靜置分層后棄去下層無機(jī)相,上層粗產(chǎn)物依次用12.5 mL蒸餾水、7.5mL 5%的氫氧化鈉溶液、7.5mL蒸餾水和7.5 m L飽和氯化鈣溶液洗滌,然后用1 g無水氯化鈣干燥。干燥后的產(chǎn)物濾入25mL圓底燒瓶中,蒸餾收集140℃～144℃餾分,得無色透明液體正丁醚。

2 結(jié)果與討論

2.1 關(guān)于正丁醚的合成

2.1.1 催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在合成正丁醚的方法中,催化劑的選擇及用量是關(guān)鍵,本實(shí)驗(yàn)采用的是濃硫酸催化劑,濃硫酸作催化劑時(shí)脫水效果好,用量少,節(jié)約原料,經(jīng)濟(jì)效益較好。在實(shí)驗(yàn)中,通過改變濃硫酸的用量,探討最佳的用量使產(chǎn)率最高,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),其他條件不變,濃硫酸用量依次為1.7mL、2.0mL、2.2 mL,產(chǎn)量依次為1.45 g、2.62 g、2.42 g,最好的濃硫酸用量是2.0mL,結(jié)果如表1。

表1 濃硫酸的用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

合成正丁醚時(shí),時(shí)間和反應(yīng)溫度的控制很重要。反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的分水情況影響很大,不同的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率也各不相同。在相同的正丁醇和濃硫酸條件下,反應(yīng)時(shí)間依次為100min、280min、310 min。產(chǎn)量依次為2.62 g、5.30 g、3.25 g,最佳反應(yīng)時(shí)間是280min。結(jié)果如表2。

2.1.3 帶水劑的使用對(duì)產(chǎn)率的影響

合成正丁醚時(shí)有水生成,理論上使用帶水劑可以使反應(yīng)向正方向移動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)使用了苯和石油醚做帶水劑進(jìn)行了兩組實(shí)驗(yàn),收集到的140℃～144℃餾分,產(chǎn)量分別是2.90 g和2.82 g,并沒有不使用帶水劑時(shí)的產(chǎn)量多。原因是使用帶水劑時(shí),最后一步蒸餾時(shí)前餾分較多,導(dǎo)致產(chǎn)品損失。結(jié)果如表3:

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

表3 帶水劑對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.4 粗產(chǎn)品后處理的討論

粗產(chǎn)品用25 mL蒸餾水洗滌除去反應(yīng)液中的濃硫酸,用12.5mL蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的正丁醇,用5%的氫氧化鈉溶液洗滌除去殘留的硫酸,再用7.5mL蒸餾水洗去殘留的堿液,最后用7.5 mL飽和的氯化鈣洗滌可以除去溶解在醚中的正丁醇。

2.2 產(chǎn)物分析

正丁醚為無色透明液體,測(cè)其折光率為1.3972(20℃),用液膜法對(duì)正丁醚進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,譜圖如下:

圖1 正丁醚的紅外光譜圖

從該化合物的IR譜圖可以看出:1123.1cm-1為C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰;2959.0 cm-1為甲基C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;2934.0 cm-1為亞甲基C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;1462.9 cm-1的峰為甲基和亞甲基彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的,1373.1 cm-1處的峰是甲基CH彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的另一個(gè)峰,這個(gè)峰可以用來鑒定甲基的存在。3500 cm-1處的小寬峰為正丁醇中締合的-OH伸縮振動(dòng)的吸收峰。從譜圖顯示的主要基團(tuán)的吸收峰數(shù)據(jù),結(jié)合實(shí)驗(yàn)可知該化合物與所要合成的化合物結(jié)構(gòu)比較吻合。

參照文獻(xiàn)[15]用氣相色譜測(cè)定正丁醚的含量,正丁醚的含量為94.9%。主要雜質(zhì)為正丁醇4.2%,此外還有少量的水。這一結(jié)論可以從紅外光譜圖中找到依據(jù)。產(chǎn)物中有正丁醇的原因是后處理時(shí),用飽和氯化鈣洗滌時(shí)未洗凈,溶解在正丁醚中的正丁醇在蒸餾時(shí)隨醚一起蒸出。

3 結(jié)論

以16.5 mL正丁醇為原料,在攪拌下加入2.0 mL濃硫酸,加熱攪拌回流進(jìn)行脫水反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為280 min,然后進(jìn)行洗滌、干燥和蒸餾,得到產(chǎn)品正丁醚,產(chǎn)率41.1%。

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Synthesis of n-Butyl Ether

LIGong-chun，JU Zhi-yu，LiZai-yong，TANG Hong，WU Chang-zeng
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang,Henan 461000,China)

n-Butyl ether was synthesized by refluxing under the conditions of stirring,with n-butyl alcohol as raw material,concentrated sulfuric acid as catalyst.The effects of the amount of concentrated sulfuric acid,reaction time and water-carrying agents on yield of n-butyl ether were studied,The highest yield of n-butyl ether was 41.1%.

n-butylether;synthesis;concentrated sulfuric acid;1-butanol

1006-4184(2015)9-0036-03

2015-05-01

河南省高等教育教學(xué)改革(編號(hào):2014SJGLX319);許昌市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào):1502083)。

李公春(1971-),男,副教授,主要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)及科研。E-mail:onethree1@163.com。