γ-Al2O3負(fù)載的Pd-Ni雙金屬催化劑催化合成γ-十一內(nèi)酯

周 琳

(1．合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥230009; 2．桐城師范高等?？茖W(xué)校理工系,安徽 桐城231400)

γ-Al2O3負(fù)載的Pd-Ni雙金屬催化劑催化合成γ-十一內(nèi)酯

周 琳1,2

(1．合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥230009; 2．桐城師范高等專科學(xué)校理工系,安徽 桐城231400)

采用浸漬法制備了γ-Al2O3負(fù)載的Pd-Ni雙金屬催化劑(Pd-Ni(x∶y)/Al2O3;x∶y為Pd與Ni的質(zhì)量比),并將其應(yīng)用于合成γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)．所制Pd-Ni/Al2O3催化劑經(jīng)過X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀及場發(fā)射透射電子顯微鏡等檢測手段分析,確認(rèn)了Pd及Ni兩種金屬均勻地分布于載體γ-Al2O3之上．在催化反應(yīng)中,考察了單(雙)金屬催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對于反應(yīng)的影響．Pd-Ni(1∶1)/Al2O3(PN-1∶1)催化劑展現(xiàn)出了最佳的催化性能,其催化的反應(yīng)中γ-十一內(nèi)酯的產(chǎn)率達到85%左右．

γ-十一內(nèi)酯;XRD;XPS;TEM;Pd-Ni(1∶1)/Al2O3

γ-十一內(nèi)酯,又稱桃醛,但并不是真正意義上的醛類物質(zhì)．從結(jié)構(gòu)上來看,其屬于內(nèi)酯類化合物,常溫下為粘稠狀的淺黃或無色液體,幾乎不溶于水,可溶于乙醇及各類常見的有機溶劑．桃醛散發(fā)出濃郁的桃子香味,在日化領(lǐng)域中是一種極具應(yīng)用價值的原料,常被用于合成日用香料、食品香精等領(lǐng)域．γ-十一內(nèi)酯廣泛地存在于各類天然植物中,但是含量均不高,故而目前主要采用工業(yè)合成的方法來獲得．在最早的γ-十一內(nèi)酯的制備報道中[1],科研人員通過十一稀酸的異構(gòu)化反應(yīng)制出了目標(biāo)產(chǎn)物,但在異構(gòu)的過程中十一稀酸極易生成各種副產(chǎn)物,且不易從產(chǎn)品中分離,從而對產(chǎn)品的香型造成了極大的影響．此后,研究人員又以糠酸作為合成γ-十一內(nèi)酯的原料[2],雖然糠酸作為一種易得原料具備一定的優(yōu)勢,但在反應(yīng)過程中需要添加格氏試劑,這無疑增加了生產(chǎn)成本,同時該制備流程過于復(fù)雜,不利于推廣至工業(yè)化生產(chǎn)．利用自由基引發(fā)劑促使丙烯酸與正辛醇反應(yīng)制備γ-十一內(nèi)酯已逐漸成為近年來的研究熱點[3],但是丙稀酸自身性質(zhì)比較活潑,在自由基引發(fā)劑的存在下極易發(fā)生自身的聚合反應(yīng),并且自由基引發(fā)劑不易回收利用．因此,找到一種合適有效的催化劑來催化合成γ-十一內(nèi)酯有可能解決目前制備工藝中的缺陷．

近年來,負(fù)載型納米金屬催化劑優(yōu)良的穩(wěn)定性及循環(huán)特性受到越來越多科研人員的青睞,在這之中,雙金屬催化劑更因其極佳的催化性能成為時下研究的熱點．雙金屬催化劑的性能顯著優(yōu)于單金屬催化劑是由于其靈活多變的金屬搭配及用量比例,通常雙金屬催化劑所用金屬的種類為一種貴金屬(如Pd、Pt、Au等)搭配一種過渡金屬(如Ni、Cu、Co等)．目前,負(fù)載型金屬催化劑已成功運用于很多傳統(tǒng)類型的反應(yīng)中,如還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)等[4-7],但尚未出現(xiàn)關(guān)于負(fù)載型金屬催化劑催化合成γ-十一內(nèi)酯的報道．在綜合考量國內(nèi)外文獻且多次試驗的基礎(chǔ)上,設(shè)計出了Pd-Ni/Al2O3催化劑,并將其應(yīng)用于催化正辛醇和丙烯酸制備γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)之中．對于所制催化劑采用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀及場發(fā)射透射電子顯微鏡等分析手段,確認(rèn)Pd-Ni/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)．同時,為了探究最佳反應(yīng)條件,還研究了不同因素(反應(yīng)的時間、溫度、催化劑的種類等)對于反應(yīng)的影響．實驗的最終目的是尋找一種可用于合成γ-十一內(nèi)酯的高性能催化劑．

1 實驗部分

1．1 試劑和藥品

正辛醇、丙烯酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);氯化鈀(PdCl2)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6 H2O)、γ-Al2O3(阿拉丁試劑);鹽酸(西隴化工股份有限公司);蒸餾水(合肥工業(yè)大學(xué)化工實驗室)．

1．2 表征儀器

X射線衍射儀:由D/MAX2500V型X射線衍射儀檢測所制催化劑的晶體結(jié)構(gòu),其輻射源為Cu Kα靶(λ＝1．5406?),工作電壓為40 k V,采用10°/min的速度于20°～80°的范圍之內(nèi)進行掃描．

X射線光電子能譜分析(XPS):使用美國Thermo公司制造的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀檢測了不同種類催化劑表面的原子價態(tài)及種類,該型號儀器使用的是Al靶Kα輻射,C 1 s的參考值為284．5 eV．

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM):所制Pd-Ni(1∶1)/Al2O3(PN-1∶1)催化劑的形貌特性由JEOL JEM-2100F型場發(fā)射電子顯微鏡觀察確認(rèn),其加速電壓為120 k V．此外,對于其能譜圖(EDS)及mapping譜圖亦進行了檢測分析．

1．3 Pd-Ni/Al2O3催化劑的制備

實驗采用浸漬法研制負(fù)載型雙金屬Pd-Ni/γ-Al2O3催化劑[6,8-10]．其中催化性能最佳的PN-1∶1催化劑的制備過程為:稱取37.5 mg Ni(NO3)2·6H2O與12.7 mg PdCl2溶于10 m L濃度為0．0225 mol/L的鹽酸溶液之中,并于室溫條件下攪拌1～2 h至金屬鹽完全溶解,接著將1．5 gγ-Al2O3載體均勻地倒入上述溶液之中并繼續(xù)攪拌1～2 h,再置于100℃的真空干燥箱中烘干．研磨已烘好的催化劑前驅(qū)體至粉狀,于N2保護下,在550℃的條件下焙燒3 h,并維持上述條件不變,通入H2還原2 h,即得PN-1∶1,其中金屬Pd和Ni的負(fù)載量均為0．5 wt%(相對于γ-Al2O3的質(zhì)量而言)．此外,為了探究不同金屬負(fù)載量的催化劑間性能的優(yōu)劣,研制了PN-1∶3、PN-1∶2、PN-2∶1、PN-3∶1、Pd/γ-Al2O3及Ni/γ-Al2O3催化劑用于合成γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)．

1．4 催化反應(yīng)

取一定量正辛醇(1．75 mol)、丙烯酸(0．25 mol)及制備好的Pd-Ni/Al2O3催化劑(0．5 wt%,相對于丙烯酸的質(zhì)量)．首先將丙烯酸與正辛醇總量的1/3均勻混合并倒入恒壓滴定漏斗中,接著將催化劑、攪拌磁子及剩余的正辛醇一起倒入500 m L的三口燒瓶之中,并將其置于油浴鍋中．再在燒瓶上安裝好恒壓滴定管、溫度計、冷凝回流管及分餾裝置,檢查裝置氣密性之后即可開始反應(yīng)．此外,在滴定結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)一段時間以確保原料反應(yīng)完全,收集反應(yīng)液并用氣相色譜對其進行檢測．

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD表征分析

通過XRD對單金屬Ni/Al2O3及不同鈀鎳比例的雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑進行檢測分析如圖1所示．在圖1中載體γ-Al2O3顯示出了很強的衍射峰[11],而其他組分的特征衍射峰的強度均很弱．圖1a與圖1b分別代表著γ-Al2O3(JCPDS 04-0877)和Pd(JCPDS 46-1043)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖．參考圖1a可以看出,圖1c～圖1h于2θ＝32．8°,37．4°,45．8°,67．2°處都有著明顯的γ-Al2O3特征峰,其分別與γ-Al2O3的(022), (025),(220)及(042)位面對應(yīng)．從圖1中還可以看出,包括Ni/Al2O3催化劑在內(nèi)的所有催化劑均未顯示出Ni的特征峰,這應(yīng)該是Ni的負(fù)載量過低導(dǎo)致的．查閱相關(guān)文獻可知[7,12],前人對其制備出的雙金屬Pd-Ni催化劑進行XRD分析時亦未檢測出明顯的Ni特征峰,這一結(jié)果與本實驗相一致．在圖1g與圖1h的2θ＝40．1°處檢測到了較強Pd衍射峰[13],對照圖1d～圖1h于2θ＝40．1°處的峰型變化可知,Pd衍射峰的強度是隨著Pd負(fù)載量的上升而上升的．同時,圖1g與圖1h位于2θ＝45．8°與67．2°處的峰型與圖1c～圖1f中對應(yīng)位置的峰型相比有所不同,這一現(xiàn)象表明Pd在2θ＝46．7°與68．1°處特征峰很有可能被γ-Al2O3在2θ＝45．8°和67．2°處的特征峰所覆蓋．此外,圖1d～圖1f中Pd(111)位面的特征峰信號很弱則是金屬Pd的負(fù)載量較低所致．由于XRD尚未檢測出Ni的存在,為了更為全面地分析催化劑結(jié)構(gòu)特征,故需對所制催化劑進行其他類型的分析表征．

2．2 XPS表征分析

XPS主要用于分析所制催化劑中所含的組分及其電子特性．單金屬Pd/Al2O3、Ni/Al2O3及不同鈀鎳比例的雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑的XPS譜圖如圖2所示．不同種類催化劑的Pd 3d5/2與Ni 2p3/2的結(jié)合能如表1所示．從表1中可以看出,Pd/Al2O3的Pd 3d5/2結(jié)合能為336．2 e V,而0價Pd的結(jié)合能為335．2±0．2 e V,催化劑中含有Pdn＋是導(dǎo)致二者間差異的主要原因[7]．通常載體與金屬之間較強的相互作用會致使Pdn＋的生成．從圖2a～圖2c中不難看出,335.5 e V、335.4 eV、335.3 eV、335.2 eV和335.3 e V分別為PN-1∶3、PN-1∶2、PN-1∶1、PN-2∶1和PN-3∶1催化劑的Pd 3d5/2結(jié)合能．綜上所述,所制催化劑的Pd 3d5/2結(jié)合能分布在335.3 e V左右及336.1 e V處,而這兩處結(jié)合能對應(yīng)的金屬Pd的物相分別為0價Pd和Pd O[12-13]．因而,在Pd/Al2O3中Pd主要以氧化物的形式存在,在雙金屬Pd-Ni催化劑中鈀則主要以0價形式存在,二者間存在形式的差異主要是Pd-Ni/Al2O3中的金屬Pd和Ni相互作用形成了Pd-Ni雙金屬納米顆粒導(dǎo)致的[13-14]．

表1 不同種類催化劑的XPS數(shù)據(jù)

與上述金屬鈀的Pd 3d5/2結(jié)合能的檢測分析結(jié)果類似,表1中所示的不同種類的Pd-Ni/Al2O3與Ni/Al2O3位于Ni 2p3/2處的結(jié)合能亦存在著差異,這一結(jié)果更進一步闡明了Pd與Ni間確實有著緊密的相互作用．不同種類催化劑的Ni 2p3/2處的結(jié)合能如圖2d～圖2f所示．參考國外文獻可知[7,15],NiO與0價Ni在Ni 2p3/2處的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能分別為856．0 e V和852．0 e V,而在圖2d～圖2f中可以看出,不同種類催化劑的Ni 2p3/2處的結(jié)合能主要在856．0 eV和855．3 eV左右,前者對應(yīng)于NiO,而后者明顯高于0價Ni的結(jié)合能,這說明催化劑中的金屬鎳均以氧化物的形式存在[12]．鈀鎳負(fù)載量的差異導(dǎo)致了電子在鈀鎳間的轉(zhuǎn)移數(shù)量有所不同,從而引起了不同種類催化劑間Ni 2p3/2處結(jié)合能的差異[7,16]．與此同時,圖2d和圖2f中位于857 e V處的物相為Ni2O3,而圖2e未擬合出Ni2O3,這說明Ni2O3的生成隨著Pd負(fù)載量的上升而受到明顯地抑制．綜上所述,所制雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑上的確同時共存著Pd與Ni兩種金屬顆粒．

除了對催化劑的Pd 3d5/2與Ni 2p3/2處的結(jié)合能進行檢測之外,XPS對于載體表面的金屬Pd與Ni的原子百分比亦進行了檢測,結(jié)果如表1所示．從表1中可以看出,雙金屬催化劑中只有PN-1∶1的表面同時存在Pd與Ni,無論金屬Pd還是Ni的負(fù)載量增加都會導(dǎo)致無法在載體表面檢測到含量較少的那一種金屬,但XPS譜圖證明未被檢測到的金屬確實存在于催化劑之中,這說明其被導(dǎo)入了載體內(nèi)部的孔隙之中,或者被含量多的金屬所覆蓋．綜上所述,唯有Pd與Ni的質(zhì)量比合適時,才會同時在載體的表面檢測出二者的存在．

2．3 TEM表征分析

為了更為直觀地確認(rèn)Pd-Ni/Al2O3的微觀結(jié)構(gòu),對PN-1∶1催化劑采用TEM進行表征分析如圖3所示．在圖3a與圖3b中可以很好地觀察到黑色橢圓形的顆粒均勻地附著于載體的表面,這就直接證明了催化劑的表面確實存在著活性組分．圖3c為黑色顆粒的粒徑分布圖,從圖3c中可看出顆粒的尺寸范圍位于4～13 nm之間(平均尺寸為7．91 nm左右)．圖3d是PN-1∶1的能譜圖,從圖3d中可以得知催化劑表面的原子種類及各類原子的數(shù)目、質(zhì)量百分比,其亦證實了催化劑表面的確共存著金屬Pd與Ni．PN-1∶1的電子mapping譜圖3e和圖3f很直觀地展現(xiàn)了催化劑中各種原子在γ-Al2O3表面的分布狀況,其中紅色、綠色、藍色和粉色分別代表了O、Al、Ni及Pd 4種元素,從而更進一步地證實了金屬Pd與Ni均勻地分散于催化劑的表面之上．

2．4 催化反應(yīng)

向三口燒杯中投入正辛醇1．16 mol,再投入一定量金屬催化劑,在恒壓滴定管中加入正辛醇0．59 mol、丙烯酸0．25 mol,維持釜內(nèi)溫度在180℃左右,滴定2．5 h,并控制總反應(yīng)時間為6 h,不同種類的催化劑對于催化正辛醇和丙烯酸制備γ-十一內(nèi)酯的實驗結(jié)果如表2所示．從表2中可以看出,載體γ-Al2O3及Ni/Al2O3未表現(xiàn)出任何的催化能力,而其他的雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑都展現(xiàn)出了不同的催化性能,這就說明Pd是催化劑具備催化能力的先決條件．表2中的結(jié)果亦闡明了PN-1∶1是所制催化劑中催化能力最優(yōu)的．PN-2∶1和PN-3∶1的催化性能不如PN-1∶1,應(yīng)該是載體表面過高的Pd含量導(dǎo)致的．PN-1∶2和PN-1∶3的催化能力遠遜于PN-1∶1,則可能是由于載體表面Ni的含量偏高所導(dǎo)致,而金屬Pd是其具備催化能力的先決條件,Ni的含量增高自然引起Pd含量的降低,最終影響到了催化劑的活性．同時,Pd/Al2O3的催化性能亦有被研究,實驗結(jié)果證實其催化活性還是稍遜于PN-1∶1的,這說明Ni是改進催化劑性能的必要條件．物理混合兩種催化劑(Pd/Al2O3＋Ni/Al2O3)的反應(yīng)結(jié)果表明,只有在載體表面生成Pd-Ni雙金屬納米顆粒方可使催化劑的性能發(fā)生質(zhì)變．綜合表2的數(shù)據(jù),雙金屬催化劑均表現(xiàn)出了較好的γ-十一內(nèi)酯選擇性,只是在轉(zhuǎn)化正辛醇的能力上存在著差異．此外,反應(yīng)的溫度、時間、原料比例、滴定時間及催化劑用量等因素對于合成γ-十一內(nèi)酯的影響亦有被研究．最終的實驗結(jié)果表明,當(dāng)丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶7,反應(yīng)溫度為180℃,催化劑用量為0．5 wt%,滴定2.5 h,并控制總反應(yīng)時間為6 h,得到最佳反應(yīng)結(jié)果即丙烯酸的轉(zhuǎn)化率達到95%,而γ-十一內(nèi)酯的選擇性則為90%以上．實驗對于PN-1∶1的重復(fù)使用性能亦做出了研究,如圖4所示．由圖4結(jié)果表明,催化劑具備良好的循環(huán)利用特性．

表2 不同類型催化劑的催化結(jié)果

反應(yīng)條件:丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶7,反應(yīng)溫度為180℃,催化劑用量為0．5 wt%,滴定2．5 h,總反應(yīng)時間為6 h．a(chǎn)丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶6;b丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶8;c反應(yīng)溫度為170℃;d反應(yīng)溫度為190℃;e催化劑用量為0．4 wt%;f催化劑用量為0．6 wt%;g反應(yīng)時間為5 h;h反應(yīng)時間為7 h;i滴定時間為2．0 h;j滴定時間為3．0 h．

3 結(jié)論

實驗研制了單金屬Pd(Ni)/Al2O3、雙金屬Pd-Ni/Al2O3用于催化丙烯酸和正辛醇合成γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)．當(dāng)采用PN-1∶1作為催化劑時,得到最佳反應(yīng)結(jié)果即丙烯酸的轉(zhuǎn)化率達到95%,γ-十一內(nèi)酯的選擇性為90%以上．催化劑PN-1∶1之所以具備如此優(yōu)越的催化性能則是由于其表面上均勻地分布著Pd-Ni雙金屬納米顆粒,且與其他種類雙金屬催化劑相比,僅有PN-1∶1的表面同時存在Pd和Ni兩種金屬．此外,經(jīng)過重復(fù)利用PN-1∶1的實驗證明了該催化劑具備較優(yōu)的循環(huán)特性,其在重復(fù)使用5次之后仍表現(xiàn)出了極佳的催化性能．

[1] K G Fahlbusch,F J Hammerschmidt,J Panten,et al．Flavors and Fragrances[J]．Ullmann＇s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2003,15:141-150．

[2] B Vigneron．Preparation 4-Alkyl-γ-Lactones Optiquemet actives[J]．Tetrahedron Leters,1980,21:173-175．

[3] 蔡寶國,孫曄,金東元,等．γ-十一內(nèi)酯合成工藝的研究[J]．香料香精化妝品,2003,2:4-6．

[4] W J Wang,M H Qiao,H X Li,et al．Amorphous NiP/SiO2aerogel:its preparation,its high thermal stability and its activity during theselective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene[J]．Applied Catalysis A-General,1998,166: 243-247．

[5] S Yoshida,H Yamashita,T Funabiki,et al．Catalysis by amorphous metal alloys[J]．Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions,1984,180:1 435-1 446．

[6] C L Fernando,G Q Santiago,A Claudia,et al．Gas phase hydrogenation of p-chloronitrobenzene over Pd-Ni/Al2O3[J]．Applied Catalysis A-General,2014,473:41-50．

[7] N S Babu,N Lingaiah,P S S Prasad．Characterization and reactivity of Al2O3supported Pd-Ni bimetallic catalysts for hydrodechlorinationof chlorobenzene[J]．Applied Catalysis B-Environmental,2012,111-112:309-316．

[8] H Yang,D Shi,S F Ji,et al．NanosizedPd assembled on superparamagnetic core-shellmicrospheres:Synthesis,characterization and recyclablecatalytic properties for the Heck reaction[J]．Chinese Chemical Letters,2014,25:1 265-1 270．

[9] S J Sardhar Basha,P Vijayan,C Suresh,et al．Effect of order of impregnation of Mo and Ni on the hydrodenitrogenation activity of NiO-Mo O3/Al MCM-41 catalyst[J]．Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,48:2 774-2 780．

[10]A B Jaap,V Tom,R G L Bob,et al．Envisaging the physicochemical processes during the preparation of supported catalysts:raman microscopy on the impregnation of Mo onto Al2O3extrudates[J]．Journal of the American Chemical Society,2004,126:14 548-14 556．

[11]Y Qiu,L Xin,W Z Li．Electrocatalytic oxygen evolution over supported small amorphous Ni-Fe nanoparticles in alkaline electrolyte[J]．Langmuir,2014,30:7 893-7 901．

[12]X Q Pan,Y B Zhang,Z Z Miao,et al．A novel Pd Ni/Al2O3catalyst prepared by galvanic deposition for low temperature methane combustion[J]．Journal of Energy Chemistry,2013,22:610-616．

[13]C L Fernando,G Q Santiago,A Claudia,et al．Gas phase hydrogenation of p-chloronitrobenzene over Pd-Ni/Al2O3[J]．Applied Catalysis A-General,2014,473:41-50．

[14]X Q Pan,Y B Zhang,B Zhang,et al．Influence of electronic effect on methane catalytic combustion over Pd Ni/Al2O3[J]．Chemical Research in Chinese Universities,2013,29:952-955．

[15]P Lu,T Teranishi,K Asakura,et al．Polymer-protected Ni/Pd bimetallic nano-clusters:preparation,characterization and catalysis for hydrogenation of nitrobenzene[J]．The Journai of Physical Chemistry B,1999,103:9 673-9 682．

[16]P K Cheekatamarla,A M Lane．Efficient bimetallic catalysts for hydrogen generation from diesel fuel[J]．International Journal of Hydrogen Energy,2005,30:1 277-1 285．

γ-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic nanocatalysts for systhesis ofγ-undecalactone

ZHOU Lin1,2
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2．Science and Technology Department,Tongcheng Teachers College,Tongcheng 231400,China)

In order to efficiently synthesizeγ-undecalactone,γ-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic catalysts (Pd-Ni(x∶y)/Al2O3;x∶y represents mass ratio of Pd and Ni)were prepared by impregnation method and used for synthesis ofγ-undecalactone．The catalysts were detected by X-ray photoelectron spectroscopy,X-ray diffraction and transmission electron microscopy,which demonstrated Pd and Ni were uniformly distributed on theγ-Al2O3．The catalytic ability was measured by different types of catalyst, temperature,time,etc．The PN-1∶1 displayed extremely high catalytic activity,the yield ofγ-undecalactone reaching 85%．

γ-undecalactone;XRD;XPS;TEM;Pd-Ni(1∶1)/Al2O3

O626．11

A

1672-2477(2015)04-0036-07

2015-04-27

國家自然科學(xué)基金資助項目(21371044)

周 琳(1980-),男,安徽桐城人,講師,碩士研究生．