曼尼希堿的合成及其緩蝕性能評價

李 飛， 任新宇， 張鳳華， 何 爽

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001)

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曼尼希堿的合成及其緩蝕性能評價

李 飛， 任新宇， 張鳳華， 何 爽

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001)

以肉桂醛、苯乙酮和苯胺為原料，環(huán)糊精為相轉(zhuǎn)移催化劑，在水相中經(jīng)過醛酮胺縮合得到曼尼希堿緩蝕劑。在模擬煉油廠常減壓裝置的腐蝕介質(zhì)條件下，通過掛片失重法和極化曲線法確定了環(huán)糊精最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，采用掛片失重法、動電位極化曲線法和交流阻抗法考察了該曼尼希堿的緩蝕性能。結(jié)果表明，曼尼希堿是以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑，緩蝕率隨曼尼希堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，當(dāng)緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)為0.2%時，緩蝕率達(dá)到94.37%，能夠有效抑制HCl-H2S-H2O體系中20#碳鋼的腐蝕。

緩蝕劑； 曼尼希堿； 相轉(zhuǎn)移催化劑； 性能評價

近年來我國大量進(jìn)口含硫原油，油氣井設(shè)備及煉油廠加工含硫原油的蒸餾塔、換熱器等設(shè)備，常受到硫化氫腐蝕，其中以常減壓蒸餾塔頂最為突出，其腐蝕環(huán)境主要是HCl-H2S-H2O體系[1-3]。針對這種腐蝕情況，在不影響煉油工藝和油品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，添加緩蝕劑是最有效的方法。目前，我國主要使用的緩蝕劑有曼尼希堿、季銨鹽和咪唑啉等幾類緩蝕劑[4-7]，其中曼尼希堿緩蝕劑性能良好，近年來廣泛使用[8-9]。

本研究選用對環(huán)境友好的原料(肉桂醛、苯胺和苯乙酮)，在水中加入相轉(zhuǎn)移催化劑合成了曼尼希堿緩蝕劑，采用靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)法對其緩蝕性能進(jìn)行評價，并探討了其緩蝕機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 曼尼希堿的合成

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口瓶中加入少量的相轉(zhuǎn)移催化劑，再加入適量的蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?，然后抽真空，通入N2，加入一定量的苯胺和肉桂醛，攪拌一段時間后加入苯乙酮，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的HCl調(diào)節(jié)pH至3～4，加熱回流7 h后停止加熱，分離出水層，得到紅褐色的曼尼希堿。

1.2 緩蝕性能評價

靜態(tài)掛片失重法：腐蝕介質(zhì)為含1 000 mg/L HCl+1 000 mg/L H2S的溶液，實驗材料為20#鋼，參考標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》[10]，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時間4 h。腐蝕速率計算公式：

(1)

式中：v為鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)；Δt為反應(yīng)時間，h；Δm為鋼片的失重質(zhì)量，g；A為鋼片的表面積，m2。

電化學(xué)極化曲線和交流阻抗測試采用PARSTAT2273型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)，三電極體系，飽和的甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨電極為輔助電極，工作電極為20#鋼，有效面積為1 cm2，非工作面用環(huán)氧樹脂涂封。動電位極化曲線測量電位掃描范圍為-1.0～-0.2 V，掃描速率1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜的測試：交流激勵信號為10 mV，頻率為10-2～105Hz。極化曲線測試的緩蝕率計算公式：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化劑的影響

2.1.1 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察 考察相轉(zhuǎn)移催化劑環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對碳鋼緩蝕效果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對曼尼希堿緩蝕性能的影響

由表1可知，隨著環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曼尼希堿對碳鋼的腐蝕速率先減小后增加，緩蝕率也隨之變化，當(dāng)環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，曼尼希堿的緩蝕效果最好。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相與待反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)環(huán)糊精用量少時，只有部分反應(yīng)物被相轉(zhuǎn)移催化劑從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)不能完全進(jìn)行；當(dāng)環(huán)糊精過量時，可能發(fā)生其他的副反應(yīng)，影響緩蝕效果。

2.1.2 不同催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下緩蝕劑的極化曲線

不同環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)所合成的曼尼希堿緩蝕劑的極化曲線測試，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，少量的相轉(zhuǎn)移催化劑就能起到有效的催化作用，不同環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)所合成出的曼尼希堿緩蝕劑都具有良好的緩蝕作用。隨著環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕電流密度先減小后增大，緩蝕效果先變好后變差，當(dāng)環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.3%時，腐蝕電流密度達(dá)到最小值，曼尼希堿的緩蝕率最好；繼續(xù)增加環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，緩蝕效果變差。這與腐蝕失重結(jié)果一致。

圖1 20#鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)糊精催化下合成的曼尼希堿腐蝕液的極化曲線

Fig.1 The polarization curves for 20#carbon steel in aggressive solution with different concentrate of β-CD for inhibitor

2.2 緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的影響

2.2.1 緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的考察 緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)對20#鋼在HCl-H2S-H2O體系中腐蝕速率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)對曼尼希堿的腐蝕速率的影響

Fig.2 Influence of corrosion inhibitor amount on corrosion velocity

從圖2中可以看出，碳鋼的腐蝕速率隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加而減小，起初隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率急劇下降，當(dāng)緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)為0.2%時，計算得緩蝕率可達(dá)到94.37%，該緩蝕劑展現(xiàn)了良好的緩蝕效果，此后隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率趨于平緩。

2.2.2 不同緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)下的極化曲線 在室溫下分別測定不添加緩蝕劑和添加不同體積分?jǐn)?shù)的緩蝕劑下碳鋼的極化曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 20#鋼在添加不同體積分?jǐn)?shù)曼尼希堿的腐蝕液中的極化曲線

Fig.3 The polarization curves for 20#carbon steel in aggressive solution with different volume fraction of inhibitor

由圖3可以看出，在HCl-H2S-H2O的腐蝕液中加入曼尼希堿緩蝕劑后，鋼片的自腐蝕電位整體向正方向移動，極化曲線整體向低電流方向移動。還可以看出，碳鋼電極在加有緩蝕劑的腐蝕液中的腐蝕電位與空白溶液中的腐蝕電位相比并沒有顯著變化，一般認(rèn)為緩蝕劑的自腐蝕電位變化值在85 mV以內(nèi)時為陽極型[11]。根據(jù)圖3中的腐蝕電位的變化可以看出，變化值均小于85 mV，因此可以判定該曼尼希堿緩蝕劑對陰極和陽極反應(yīng)都有一定的抑制作用，抑制陽極反應(yīng)更為明顯，屬于陽極控制為主的混合型緩蝕劑。還可以看出，隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕電流密度減小，腐蝕反應(yīng)的極化電阻增大，說明緩蝕效果依次增強(qiáng)，腐蝕速率減慢，能夠有效抑制HCl-H2S-H2O體系中20#碳鋼的腐蝕；當(dāng)緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時，繼續(xù)添加緩蝕劑，腐蝕電流密度變化較小，這與腐蝕失重的結(jié)果一致。

2.2.3 不同緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)下的交流阻抗 在室溫下分別測定不添加緩蝕劑和添加不同體積分?jǐn)?shù)緩蝕劑的交流阻抗譜，結(jié)果如圖4所示。

圖4 20#鋼在含有不同體積分?jǐn)?shù)曼尼希堿的腐蝕液中的交流阻抗

Fig.4 The impedance curves of carbon steel with different volume fraction of inhibitor

由圖4可以看出，添加緩蝕劑后，阻抗譜中只有一個高頻容抗弧，與空白腐蝕液的形狀相似，出現(xiàn)阻抗譜“退化”現(xiàn)象，可以判斷該曼尼希堿緩蝕劑的作用機(jī)理為幾何覆蓋效應(yīng)，曼尼希堿是以N和O原子為活性中心的緩蝕劑分子，能與腐蝕產(chǎn)物(Fe的硫化物)結(jié)合，以吸附膜的形式覆蓋在電極表面。由于電極表面進(jìn)行著酸性溶解，高頻容抗弧象征著電極表面與腐蝕液間雙電層的充放電弛豫過程，在含有H2S的酸性溶液中，電極表面還有H2S的吸附和HS-的解吸過程，同樣對電極行為產(chǎn)生影響。另外，從圖4中還可以看出，隨著緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)的增大，高頻范圍內(nèi)的容抗弧明顯增大，容抗弧的直徑對應(yīng)于電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，隨緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增大Rct增大，這與電極表面硫化物的沉積和覆蓋有關(guān)，隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加，緩蝕劑在電極表面形成吸附膜越來越致密均勻，緩蝕效果越來越好，腐蝕速率減小。

3 結(jié)論

(1) 通過失重法和極化曲線法得到環(huán)糊精的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%；室溫下，20#鋼在HCl-H2S-H2O的腐蝕液中的腐蝕速率隨緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)(0.1%～0.3%)的增加而降低，當(dāng)緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)超過0.2%時，鋼片的腐蝕速率趨于平緩。

(2) 通過極化曲線和交流阻抗譜分析得知，該曼尼希堿緩蝕劑是陽極控制為主的混合型緩蝕劑，其作用機(jī)理為幾何覆蓋效應(yīng)。

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(編輯 閆玉玲)

Synthesis of Mannich Base and Evaluation on Its Inhibition Performance

Li Fei, Ren Xinyu, Zhang Fenghua, He Shuang

(School of Chemical and Materials Science, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

Mannich inhibitor was synthesized using cinnamaldehyde, acetophenone and aniline as raw materials, Cyclodextrins as phase transfer catalyst, through condensation of aldehydes and ketones amine generate in the aqueousphase. Under corrosive conditions of refinerycrude oil distillationunit, the optimum polarization extrin amount 0.3% was determined by taking weight loss method and curve scyclod. Effect of the corrosion inhibition of the mannich alkali was investigated using the weight loss method, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy .The results showed that the Mannich base was a mixed corrosion inhibitor mainly by restraining the anodic process, and the inhibition rate increased with increasing of Mannich base concentration. When the amount of inhibitor concentration was 0.2%, the inhibition rate reached 94.37%,and Mannich base can effectively inhibit corrosion of 20#steel in the HCl-H2S-H2O system.

Corrosion inhibitor; Mannich base; Phase transfer catalyst; Performance evaluation

1006-396X(2015)01-0027-04

2014-05-04

2014-09-10

遼寧省自然科學(xué)基金項目(201102115)。

李飛(1981-)，男，博士，副教授，從事腐蝕與防護(hù)方面的研究；E-mail:15040817950@126.com。

TE980.43； TG174.42

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.006