CPFE的表面和界面性質(zhì)對(duì)破乳過(guò)程的影響

王 俊， 高振宇， 張志秋， 吳 松， 李翠勤

(東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

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CPFE的表面和界面性質(zhì)對(duì)破乳過(guò)程的影響

王 俊， 高振宇， 張志秋， 吳 松， 李翠勤

(東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

以腰果酚和甲醛為原料合成腰果酚醛樹(shù)脂起始劑，再與環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)聚合，合成腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚破乳劑(CPFE)。采用表面張力法測(cè)定了CPFE的臨界膠束濃度(cmc)為80 mg/L，對(duì)應(yīng)的表面張力值(γcmc)為17.38 mN/m。采用旋滴法測(cè)定了CPFE的油-水界面張力，考察了CPFE質(zhì)量濃度和溫度對(duì)油-水界面張力的影響。結(jié)果表明,隨著CPFE質(zhì)量濃度增加，油-水界面張力顯著下降；隨著溫度升高，CPFE的界面活性下降，表明CPFE適合在低溫環(huán)境下使用。采用單滴法測(cè)定了油滴破裂速率常數(shù)k隨CPFE質(zhì)量濃度的增加而增大。

腰果酚； 酚醛樹(shù)脂聚醚； 破乳劑； 界面張力； 表面張力

油水界面膜的強(qiáng)度決定了原油乳狀液的穩(wěn)定性[1-2]。在油水界面上吸附著大量的原油中天然乳化劑和開(kāi)采過(guò)程中加入的表面活性劑，形成具有一定強(qiáng)度的黏彈性膜，阻礙乳滴的聚結(jié)，增強(qiáng)了原油乳狀液的穩(wěn)定性。原油中含有大量的晶態(tài)石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、黏土以及碳酸鹽等[3]，這些物質(zhì)含量越高，原油乳狀液穩(wěn)定性越強(qiáng)。目前需要解決的問(wèn)題是如何減小油水界面膜強(qiáng)度，降低原油乳狀液的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)破乳脫水[4-6]。

對(duì)破乳機(jī)理研究表明，原油乳狀液的界面膜強(qiáng)度越大，原油中水珠碰撞后越難破裂，乳狀液越穩(wěn)定，因此，破乳的關(guān)鍵問(wèn)題是破壞油水界面膜[7]。界面膜的改變會(huì)直接影響到原油體系的油-水界面張力，因此，了解界面膜變化的一種直接方法就是研究油-水界面張力的變化。此外，還可以通過(guò)單滴法測(cè)定油滴的破裂速率常數(shù)來(lái)研究油水界面膜的強(qiáng)度[8-9]。

破乳劑的界面活性與其破乳性能有密切的關(guān)系，當(dāng)具有較好的表面活性時(shí)，能最大限度降低油-水界面張力，使油水界面膜強(qiáng)度降低，乳狀液的破乳脫水變得容易，因此，可通過(guò)測(cè)定表面活性來(lái)研究破乳劑的破乳性能。目前，主要通過(guò)瓶試法考察破乳劑的性能[10]，卻很少?gòu)钠迫閯┑谋砻婊钚?、界面活性及界面膜?qiáng)度進(jìn)行研究[11]。本文從破乳劑的表面和界面性質(zhì)出發(fā)，對(duì)腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚CPFE的破乳性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

腰果酚：工業(yè)級(jí)，上海美東生物材料有限公司；甲醛溶液：分析純，哈爾濱市新春化工廠；氫氧化鉀(KOH)：分析純，天津化學(xué)試劑廠；環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO):工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；原油：大慶采油三廠。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；DZF-6030A型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；GSH-2型高壓反應(yīng)釜：體積2 L，工作壓力15～30 MPa，工作溫度上限300 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速0～750 r/min，控溫精度±1 ℃；滴體積法表面張力儀，北京大學(xué)膠體化學(xué)研究室；TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，上海地學(xué)儀器研究所。

1.2 CPFE的合成

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量腰果酚和催化劑KOH加入到1 000 mL三口瓶中，30 ℃下攪拌至KOH全部溶解，然后通入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后加入適量二甲苯，升溫回流脫水后再進(jìn)行減壓蒸餾，得到腰果酚醛樹(shù)脂。

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量腰果酚醛樹(shù)脂和KOH加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至100 ℃時(shí)，用真空泵抽至負(fù)壓，用氮?dú)獯祾吖苈芳胺磻?yīng)釜，再攪拌升溫至130 ℃時(shí)，緩慢通入一定量的PO，控制反應(yīng)溫度為140 ℃，壓力為0.25 MPa的條件下得到親油頭；然后將一定量的親油頭和氫氧化鉀加入到高壓反應(yīng)釜中，與親油頭相同的制備方法升溫至120 ℃時(shí), 緩慢通入一定量的EO，控制反應(yīng)溫度為130 ℃，壓力為0.25 MPa的條件下得到二嵌段聚醚，即腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚破乳劑，反應(yīng)完畢后用一定量的冰醋酸中和催化劑KOH[12]。反應(yīng)路線如式(1)所示。

1.3 表面性能測(cè)定

采用滴體積法測(cè)定不同質(zhì)量濃度的腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚破乳劑在25 ℃時(shí)的表面張力。

1.4 界面性能測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚破乳劑的油-水界面張力，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，首先以大慶采油三廠模擬水(NaOH質(zhì)量濃度為12 000 mg/L，NaCl質(zhì)量濃度35 000 mg/L)配制不同質(zhì)量濃度的破乳劑溶液，測(cè)定25、35、45、55、65 ℃時(shí)的油-水界面張力。

1.5 油滴破裂速率常數(shù)測(cè)定

采用單滴法對(duì)腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚破乳劑的破乳過(guò)程進(jìn)行研究，即在油水界面上測(cè)定液滴與同相液體互溶時(shí)的生存時(shí)間。在恒溫水浴中放入上端開(kāi)口，下端用具孔膠塞密封的玻璃管，將毛細(xì)管穿過(guò)膠塞上的孔插進(jìn)玻璃管中，高出膠塞1 cm左右。在玻璃管中加入水相，將玻璃管上端和毛細(xì)管中加入油相。在玻璃管上端滴入的水滴通過(guò)油相時(shí)在油水界面形成油膜，從玻璃管下端毛細(xì)管中擠出的油滴通過(guò)水相時(shí)在油水界面形成水膜。

45 ℃條件下，測(cè)量從毛細(xì)管擠出的油滴通過(guò)水相在油水界面形成水包油型液滴的生存時(shí)間，每一組測(cè)量數(shù)據(jù)為30滴，作出(N/N0)～t關(guān)系曲線。這里N表示某一時(shí)刻破裂的液滴總數(shù)，N0表示測(cè)量液滴的總數(shù)，(N/N0)表示破裂率。根據(jù)Cockbain等的理論研究，破裂階段的實(shí)驗(yàn)曲線可表示為：ln(N/N0)=kt+C，其中k為破裂速率常數(shù)，C為回歸系數(shù)。通過(guò)k的大小定性表征液膜的強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPFE的表面性能

25 ℃條件下，CPFE水溶液的表面張力與質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 CPFE質(zhì)量濃度對(duì)水溶液表面張力的影響

Fig.1 The effect of mass concentration of CPFE on surface tension

由圖1可見(jiàn)，CPFE水溶液的表面張力隨質(zhì)量濃度的增加而降低，當(dāng)CPFE質(zhì)量濃度較低時(shí)，溶液的表面張力急劇下降，達(dá)到一定值后，表面張力下降速度減慢，曲線中出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的表面張力值所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度即為臨界膠束濃度(cmc)。從圖1中可以看出，CPFE的臨界膠束濃度是80 mg/L，對(duì)應(yīng)的表面張力值為17.38 mN/m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該破乳劑具有較好的表面活性，能夠有效地降低油水界面張力及界面膜強(qiáng)度，具有較好的破乳性能。

2.2 CPFE的界面性能

45 ℃條件下,不同質(zhì)量濃度的CPFE溶液對(duì)大慶采油三廠原油體系的油-水界面張力的影響結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，CPFE破乳劑能夠有效地降低體系的油-水界面張力，當(dāng)CPFE質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，可將油-水界面張力降至2.85 mN/m；隨著CPFE質(zhì)量濃度的增大，油-水界面張力逐漸下降，表明原油乳狀液中加入破乳劑后界面膜原有的特性發(fā)生改變，且破乳劑在界面膜的吸附量隨CPFE質(zhì)量濃度的增加而增大，導(dǎo)致界面張力不斷降低，從圖2中還可以看出，當(dāng)破乳劑質(zhì)量濃度達(dá)到一定值后，界面張力下降變緩，最后趨于平衡，這說(shuō)明隨破乳劑質(zhì)量濃度的增大，在界面的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)破乳劑的吸附與脫附達(dá)到了平衡，破乳劑在界面的吸附量不再增加，在油水界面形成新特性混合膜，混

合膜的界面張力越低，破乳效果越好。當(dāng)CPFE質(zhì)量濃度大于40 mg/L時(shí)，油-水界面張力降至10-1數(shù)量級(jí)的低水平，表明該破乳劑具有較好的界面活性。

圖2 CPFE質(zhì)量濃度對(duì)油-水界面張力的影響

Fig.2 The effect of mass concentration of CPFE on oil-water interfacial tension

圖3為CPFE質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，不同溫度下大慶采油三廠原油體系的油-水界面張力。

圖3 溫度對(duì)油-水界面張力的影響

Fig.3 The effect of temperation on oil-water interfacial tension

由圖3可見(jiàn)，溫度對(duì)腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚破乳劑的界面活性有較大的影響，油-水界面張力隨著溫度的升高而增大，且油-水界面張力增大的幅度隨著溫度的升高而增大，從35 ℃升高至40 ℃時(shí)，體系油-水界面張力升高了0.01 mN/m，但從55 ℃升高至60 ℃時(shí)，體系油-水界面張力卻升高了0.04 mN/m。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度升高，表面活性劑分子與水分子之間的氫鍵變?nèi)?，親合力減小，致使表面活性劑的溶解性下降；此外，表面活性劑分子在油水界面上的吸附速度小于解吸速度，使得界面上的分子數(shù)量減小，界面張力增大，破乳效果變差。因此，該破乳劑適合在低溫環(huán)境下使用。

2.3 油滴破裂速率常數(shù)

45 ℃條件下，不同CPFE破乳劑質(zhì)量濃度下測(cè)定了油滴的破裂速率常數(shù)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CPFE質(zhì)量濃度對(duì)油滴破裂速率常數(shù)的影響

Fig.4 The effect of mass concentration of CPFE on oil droplet rupture constant

由圖4可知，隨CPFE質(zhì)量濃度的增加，液膜破裂速率常數(shù)增大。液膜破裂速率常數(shù)增大表明液滴破裂速度加快。表面活性劑分子吸附在油滴與油水界面之間形成的水膜的兩個(gè)界面上，并且在界面上定向排列，使水膜穩(wěn)定性增強(qiáng)，破乳過(guò)程即為水膜的

破壞消失過(guò)程。CPFE中含有大量的極性基團(tuán)，能夠與油滴表面的極性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附作用，頂替油滴表面原有的表面活性劑分子以及其他活性物質(zhì)，使油水界面膜強(qiáng)度下降，乳狀液實(shí)現(xiàn)破乳。

3 結(jié)論

(1) 合成的腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚CPFE具有較好的表面活性，能夠?qū)⒂?水界面張力降至10-1數(shù)量級(jí)，有效地減小了界面膜的強(qiáng)度，表現(xiàn)出較好的破乳性能。

(2) 腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚CPFE的表面張力、界面張力及界面膜強(qiáng)度均隨其質(zhì)量濃度的增加而降低，即破乳性能隨其質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)。

(3) 隨著溫度的升高，腰果酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚CPFE的界面張力增大，CPFE作為破乳劑適合在低溫環(huán)境下使用。

[1] 李明遠(yuǎn), 甄鵬. 原油乳狀液穩(wěn)定性研究: Ⅵ. 界面膜特性及原油乳狀液穩(wěn)定性[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1998, 14(3): 1-5.

Li Mingyuan, Zhen Peng. Inverstigation of stability of water-in-crude oil emulsions Ⅵ: Properties of interfacial film and stability of crude oil emulsions[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1998, 14(3): 1-5.

[2] 李學(xué)文, 康萬(wàn)利. 原油乳狀液的穩(wěn)定性與界面膜研究進(jìn)展[J].油氣田地面工程, 2003，22(10): 7-8.

Li Xuewen, Kang Wanli. Research progress of the stability and model of the water-in-crude oil emulsion[J]. Oil-Gassfield Surface Engineering, 2003,22(10): 7-8.

[3] 肖中華. 原油乳狀液破乳機(jī)理及影響因素研究[J]. 石油天然氣學(xué)報(bào)(江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)), 2008, 4(3): 165-168.

Xiao Zhonghua. Demulsification mechanism of crude oil emulsion and its influencial factors[J].Journal of Oil and Gas Technology, 2008, 4(3): 165-168.

[4] 李平, 朱建民. 原油乳狀液的穩(wěn)定性與破乳機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工, 2008, 18(2): 89-93.

Li Ping, Zhu Jianmin. Research progress of the stability and demulsification mechanism of the water-in-crude oil emulsion[J]. Fine Chemicals, 2008, 18(2): 89-93.

[5] 夏立新, 張路. 原油乳狀液穩(wěn)定性和破乳研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 2002, 14(6):623-627.

Xia Lixin, Zhang Lu. Advancesinst ability and demulsification of crude oil-water emulsions[J]. Chemical Research and Application, 2002, 14(6):623-627.

[6] 黃涇, 唐娜, 牟占軍. 原油乳狀液的穩(wěn)定性研究與新型破乳劑研究進(jìn)展[J]. 天津化工, 2007, 21(1): 10-13.

Huang Jing, Tang Na, Mou Zhanjun. Research progress of the stability of the crude oil emulsion and new types of demulsifier[J]. Tianjin Chemical Industry, 2007, 21(1): 10-13.

[7] 徐家業(yè), 馬希裴, 陳仕佳, 等. 聚醚類(lèi)破乳劑的擴(kuò)鏈與支化改性[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2007, 23(2): 99-103.

Xu Jiaye, Ma Xifei, Chen Shijia, et al. Modifying demulsifier by chain expanding and branching methods[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007, 23(2): 99-103.

[8] Wang J, Hu F L, Li C Q, et al. Synthesis of dendritic polyether surfactants for demulsification [J]. Separation and Purification Technology, 2010,73(3): 349-354.

[9] Wang J, Li C Q, An N, et al. The synthesis and demulsification of two lower generation hyperbranched polyether surfactants[J]. Separation Science and Technology, 2012, 47(10): 1583-1589.

[10] Fingas M, Fieldhouse B. Studies on crude oil and pretroleum product emulsions: Water resolution and rheology[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 333:67-81.

[11] 康萬(wàn)利, 張紅艷, 李明遠(yuǎn), 等. 破乳劑油水界面膜作用機(jī)理研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20(2): 194-198.

Kang Wanli, Zhang Hongyan, Li Mingyuan, et al. The action mechanism of demulsifiers at model O/W interfacial film[J]. Acta. Phys. Chim. Sin., 2004, 20(2): 194-198.

[12] 王俊, 高振宇, 張志秋, 等. 腰果酚樹(shù)脂嵌段聚醚的合成及其破乳性能研究[J].化工科技, 2014, 22(3): 13-15.

Wang Jun, Gao Zhenyu, Zhang Zhiqiu, et al. Synthesis and demulsification of cardanol based phenol-formaldehyde resin block polyether[J].Technology in Chemical Industry, 2014, 22(3): 13-15.

(編輯 閆玉玲)

The Effect of Surface and Interfacial Properties of CPFE on Demulsification Process

Wang Jun, Gao Zhenyu, Zhang Zhiqiu, Wu Song, Li Cuiqin

(ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology，NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

A cardanol phenol-formaldehyde resin was synthesized using cardanol and formaldehyde as raw material, and the cardanol based phenol-formaldehyde resin block polyether demulsifier (CPFE) was further synthesized using cardanol phenol-formaldehyde resin as initiator through polymerization with epoxy propane (PO) and epoxyethane (EO), respectively. The crtical micelle concentration of CPFE was measured with the method of surface tension, and the results showed that the crtical micelle concentration of CPFE was 80 mg/L and the γcmcwas 17.38 mN/m. The oil-water interfacial tension of CPFE was determined with a spinning drop tension meter. The influences of concentration and temperature on oil-water interfacial tensions were discussed in detail. Experimental results showed that the oil-water interfacial tension dereased obviously with the increase of concentration of CPFE, and the interfacial activity of CPFE dedined as temperature increased, which illustrated that the CPFE could be applied in low temperature environment. The oil droplet rupture constantkwas measured by single droplet method, and the oil droplet rupture constantkincreased with the increase of CPFE concentration.

Cardanol; Phenolic resin polyether; Demulsifier; Interfacial tension; Surface tension

1006-396X(2015)04-0060-05

2014-12-27

2015-04-08

黑龍江省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(KY120124)。

王俊(1965-)，男，博士，教授，從事油田化學(xué)和精細(xì)化工領(lǐng)域的研究；E-mail：wangjun1965@yeah.net。

李翠勤(1978-)，女，碩士，副教授，從事油田化學(xué)和精細(xì)化工領(lǐng)域的研究；E-mail：licuiqin78@163.com。

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.013