煤官能團的表征方法概述

繆宇龍，姚楠，李小年

(浙江工業(yè)大學化學工程學院工業(yè)催化研究所，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032)

分析測試

煤官能團的表征方法概述

繆宇龍，姚楠，李小年

(浙江工業(yè)大學化學工程學院工業(yè)催化研究所，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032)

介紹了煤官能團的表征方法，對化學分析法、紅外光譜法、程序升溫脫附(TPD)、X射線電子能譜(XPS)和核磁共振波譜等方法在煤官能團表征中的原理及應用作了簡要的分析比較，為煤炭自燃因素的分析及煤微觀結構的綜合研究提供方法參考。

高官能團；化學滴定；儀器分析

在煤自燃的過程中，活性官能團起著非常重要作用，為自燃反應提供了重要的活性位點，并為自燃的發(fā)生積蓄熱量。要研究官能團在煤自燃中的作用機理及影響規(guī)律，首先就要對煤的官能團進行全面、細致的分析表征。在早期的研究中，煤的官能團大多采用化學方法表征，根據各類官能團的酸堿性、氧化還原性質的差別，利用化學滴定方法進行鑒別及含量測定。隨著近代儀器分析技術的不斷發(fā)展，各類儀器分析法如紅外光譜、X射線電子能譜、核磁共振譜等被應用到煤官能團表征上，逐漸取代化學分析方法，在煤官能團的表征測試上發(fā)揮著重要的作用。

1 煤官能團的化學分析方法

雖然化學分析方法在煤官能團測定的應用上逐漸被淘汰，但其以針對性強、定量分析簡單等優(yōu)點，在分析某些特定官能團的應用中，仍具有較大的作用。從化學分析角度來說，煤中主要的含氧官能團都能通過特定的化學反應利用化學分析方法進行定量測定，但由于基團之間的相互作用復雜，目前使用較為廣泛的主要是對羧基和總酸性基團的測定方法。

羧基在煤中屬于強酸性基團，其測定方法是鈣離子交換法[1]。將煤樣品加入乙酸鈣溶液進行離子交換反應，由于鈣離子與煤中的羧基結合后生成的絡合物難溶于水，使溶液中乙酸根離子轉化為乙酸。之后只要用標準堿液對反應后溶液中的乙酸量進行滴定，便可以定量分析出煤中羧基的含量。該方法操作簡單、試驗誤差較小，適用于各類煤樣及碳材料的羧基含量分析，但其靈敏度不高，對羧基含量較少的樣品難以檢測。

煤中的總酸性基團主要包括羧基、酚羥基，通常使用Schafer法作定量分析。Schafer法在1972年由Schafer[2]提出，經過人們不斷的完善改進，逐漸形成現在的方法。其主要原理是使用Ba（OH）2/BaCl2緩沖溶液與煤進行離子交換反應，將煤中酸性基團的H以Ba2+離子取代，生成難溶的絡合物，洗去多余Ba2+離子后用鹽酸酸化煤樣，使煤上的酸性基團復原，最后使用標準堿液對反應后的鹽酸進行反滴，計算酸化過程消耗的鹽酸量，即為煤中總酸性基團的含量。該方法能較為準確的表征煤中酸性基團的總量，但受空氣中的CO2影響較大，需要在真空或氮氣保護下進行反應，操作相對復雜。

參考活性炭中酸性基團的測定方法，使用Boehm法[3]也能對煤酸性基團進行定量分析，其原理是使用不同堿性的堿液NaHCO3、Na2CO3、NaOH，中和碳材料上不同類型的酸性基團，再使用酸反滴過量的堿液，即可計算出對應的酸性基團含量。但該方法反應時間較長，且在1～2 d的反應時間里容易受空氣及水中CO2的影響，在煤酸性基團的測定中使用較少。

煤中其他官能團也有對應的化學分析方法。如總羥基含量可以使用乙酸酐乙酰化法測定；甲氧基可以與HI反應生成CH3I，使用碘量法測定；羰基可以與苯肼反應引入氮元素，使用半微量開式定氮法測定[1]。但這些方法操作相對復雜，誤差也較大，目前已很少應用。

2 煤官能團的儀器分析表征

2.1 紅外光譜法表征

紅外光譜是由分子中化學鍵或官能團對特定頻率的紅外光的振動吸收引起的吸收光譜，根據紅外吸收峰的位置和強度可以判斷樣品中官能團的種類和含量，表1為煤各類官能團在紅外光譜上主要的特征峰歸屬表[4-5]。

表1 煤紅外光譜主要特征峰歸屬表

近年來，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）被廣泛地應用于煤的含氧官能團的定性與定量分析。在紅外光譜特征峰歸屬的基礎上，使用一定的分峰軟件，對煤紅外光譜的肩峰吸收、重疊峰等進行分解、積分，可以實現對一些官能團定量、半定量的分析和對比[6]。

隨著紅外光譜技術的日益更新發(fā)展，原位紅外光譜[7]等技術也不斷地被應用到煤官能團的分析中。原位紅外光譜可以清楚地反映在自燃反應過程中煤官能團的種類及含量變化，對進一步加深官能團在煤自燃過程中的變化規(guī)律及作用機理的認識有著極為重要的作用。

2.2 程序升溫脫附表征

程序升溫脫附（Temperature Programmed Desorption,TPD）是把預先吸附了某種氣體分子的樣品，在一定氣氛下（通常為惰性氣氛，使用He氣）程序加熱升溫，使被吸附的氣體隨著溫度的升高從樣品表面脫附，脫附的氣體可以利用色譜或質譜等在線檢測儀器分析其含量，以此來分析樣品對氣體吸附的能力。TPD通常使用在催化劑的表征中，如NH3-TPD，CO2-TPD，CH4-TPD等。

煤中各類含氧官能團在加熱的作用下，會逐漸分解產生H2O、CO、CO2等各種氣體，故也能利用程序升溫脫附的方法進行分析表征。官能團的分解通常具有特定的溫度區(qū)間，根據氣體生成的溫度區(qū)間，便可以推斷煤中官能團的種類、比較相應官能團的含量。TPD表征方法目前已在活性炭、碳納米管等的官能團表征中有了一定的應用，研究者們通過分析各類官能團的化學性質，結合各類表征方法給出了部分生成脫附氣體的溫度區(qū)間[8-10]。Tseng等在研究中得出[9]，羧基在340℃、酐在450℃、內酯基在650℃分解放出CO2，羰基和酚羥基等含氧官能團在500℃以上釋放出CO；Zhou[10]等則認為在280℃時，羧基-COOH分解，在400℃時，酯基RCOOR分解。

在煤中，由于各類官能團之間的相互影響較活性炭中更為多變，目前該表征方法在煤官能團的分析中的應用報道較少。

2.3 X射線光電子能譜表征

X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）能對H、He以外的所有元素進行分析，且各元素之間相互影響小。XPS可以根據樣品中元素的結合能，推測相應元素的成鍵方式，用于分析樣品官能團組成及化學結構。Frost[11]最早使用XPS分析了煤中碳、氧、硫等元素的存在形態(tài)。之后人們進一步利用XPS研究煤中碳元素的形態(tài)，并給出了煤中含碳官能團對應碳的結合能分布。如石墨化碳或烷基碳的結合能為284.6±0.2 eV，羥基或醚鍵碳的結合能為286.1± 0.2 eV，羰基碳結合能為287.6±0.3 eV，羧基碳結合能則為289.1±0.3 eV[12-14]。O1s譜圖也能用于分析煤中含氧官能團的種類，但由于其受水分、灰分等許多因素影響，結果相對復雜。

使用XPS表征還能對樣品中不同官能團組成進行半定量分析[14]。但XPS法只能對各類官能團的相對含量進行比較，且無法進行反應過程的原位分析，故在煤自燃的研究中還存在一定的局限性。

2.4 核磁共振譜表征

核磁共振波譜（Nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR）也能應用于煤的結構以及煤官能團的測定中。其中1H核磁共振需要將煤進行有機溶劑抽提，對抽提所得的小分子進行1H核磁共振波譜分析，能很好地反映煤中各類小分子的結構。13C核磁共振譜則對液體、固體樣品都能進行分析，可以用來解析煤的碳結構骨架。但碳譜信噪比較低，靈敏度低，對于煤復雜的組成結構表征結果并不是很理想[1]。

隨著核磁共振波譜技術的發(fā)展，一種13C交叉極化/魔角旋轉-核磁共振[15]（13C CP/MAS NMR）技術被應用于煤官能團的表征中，根據不同官能團中碳化學位移的不同，可以定性分析煤中官能團的種類。利用分峰軟件解析，還可以對各類官能團的含量進行定量分析。王永剛[16]等利用13C CP/MAS NMR技術對四種不同煤階煤樣的官能團進行了定量分析，并與化學方法測定結果比較，兩者的結果基本相近。且他還對煤中非活性醚鍵進行測定，所得結果也與化學分析利用差減法得出的結果一致。

3 結語

隨著儀器表征技術的不斷發(fā)展，越來越多的分析儀器被應用到煤的官能團表征中來，煤的微觀結構、官能團的組成與分布情況也被分析得越來越透徹。通過傳統的化學方法與現代儀器分析技術的結合，將使人們對煤分子結構以及官能團在煤自燃中的作用機理與影響規(guī)律有更深入的認識。

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Overview of Coal Functional Groups Characterization Methods

MIAO Yu-long,YAO Nan,LIXiao-nian
(Industrial Catalysis Institute,Zhejiang University of Technology,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Hangzhou,Zhejiang 310032,China)

This article introduced the methods for characterizing the functional groups of coal.The applications of methods such as chemical analysis,infrared spectroscopy,temperature programmed desorption (TPD),X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）were briefly introduced and compared,to provide reference for research of coal spontaneous combustion and coal microstructure.

functional groups;chemicaltitration;chemical analysis

1006-4184（2015）1-0043-04

2014-05-26

繆宇龍（1988-），男，浙江衢州人，碩士研究生，從事煤炭自燃機理研究。E-mail：siriusmiao@sohu.com。