正丁烯骨架異構(gòu)催化劑積碳失活研究

李曉霞，徐艷杰，張釗，吳全貴

(東營科爾特新材料有限公司，山東東營257067)

正丁烯骨架異構(gòu)催化劑積碳失活研究

李曉霞，徐艷杰，張釗，吳全貴

(東營科爾特新材料有限公司，山東東營257067)

采用實(shí)驗(yàn)室自制ZSM-35分子篩催化劑，在小型固定床裝置上進(jìn)行正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)評價(jià)，采用NH3-TPD、BET和TG等表征手段分析不同反應(yīng)時(shí)間段催化劑的積碳類型和積碳量，結(jié)合表征結(jié)果探索催化劑的積碳過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑上的大部分積碳在反應(yīng)初期形成，尤其是高溫積碳，導(dǎo)致酸量尤其強(qiáng)酸中心量迅速下降，且比表面積和比孔容不斷減小，分子篩微孔堵塞嚴(yán)重，8元環(huán)孔道幾乎完全被堵塞。

ZSM-35分子篩；正丁烯；骨架異構(gòu)；催化劑；積碳

在烯烴骨架異構(gòu)化過程中，積碳是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因[1]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZSM-35催化劑活性表面上不斷產(chǎn)生積碳。隨著積碳量增加，催化劑的比表面、孔容、表面酸性以及活性中心數(shù)等均會相應(yīng)降低。當(dāng)積碳量達(dá)到一定程度，催化劑失活[2-3]。積碳對催化劑活性表面只是一種簡單的物理覆蓋，并未破壞到活性表面結(jié)構(gòu)，但研究積碳的沉積機(jī)理很復(fù)雜，尤其是分子篩催化劑[4]。

文獻(xiàn)[5-9]表明，ZSM-35分子篩催化劑在反應(yīng)初期異丁烯選擇性很低，副產(chǎn)物收率高。有研究者[10-12]認(rèn)為，催化劑表面沉積一定量的積碳提高了異丁烯選擇性，降低了副反應(yīng)的發(fā)生。因此，許多學(xué)者對ZSM-35催化劑上積碳的類型以及沉積位置進(jìn)行了研究，以進(jìn)一步研究積碳對丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

反應(yīng)溫度不同，催化劑上的積碳類型不一樣。分子篩上積碳可分為高溫積炭（＞350℃）和低溫積碳（＜200℃）兩種[3]。齊國禎等[13]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度不同，所生成積碳的組成不同：在較低溫度下生成的積碳主要以脂肪烴為主，而較高溫度下以多環(huán)芳烴為主。

同一溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，積碳類型也會發(fā)生改變[14]。文獻(xiàn)[15-16]中提到，在350℃下，以分子篩為催化劑發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，首先在活性表面沉積脂肪碳。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸由脂肪碳轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷闾肌１菊n題采用XRD、SEM、NH3-TPD和比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析等表征手段對不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑進(jìn)行研究，探索積碳對ZSM-35分子篩催化劑物化性能和正丁烯骨架異構(gòu)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用水熱晶化法合成ZSM-35分子篩。以吡啶為模板劑，將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水按一定比例均勻成膠，裝入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在150℃～200℃下晶化一定時(shí)間后采用常規(guī)方法處理得到HZSM-35分子篩。具體操作參見文獻(xiàn)[17]。取一定量HZSM-35分子篩原粉，以合適比例與擬薄水鋁石混合，加入適量助擠劑、膠溶劑和去離子水混捏均勻；將混合物在雙螺桿擠壓機(jī)上擠壓成條（橫截面為三葉草形狀），經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑成品。

1.2 催化劑表征

NH3-TPD程序升溫脫附在美國MICROMERITICS公司生產(chǎn)的AutoChem II 2920上進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取約0.1 g樣品放入樣品管中，在He氣吹掃條件下以10℃/min升至600℃，停留1 h，降至40℃，再改變氣體為10%NH3-He混合氣，吸附1 h，然后再改變?yōu)镠e氣吹掃1 h，基線穩(wěn)定后開始計(jì)數(shù)，以10℃/min升至600℃，保持30 min，停止記錄，完成實(shí)驗(yàn)。

催化劑樣品的比表面積、孔體積、孔徑等的分析采用美國Quantachrome公司的ASAP2020M型全自動比表面及孔徑分析儀。測試之前將催化劑樣品在5.7×102Pa及90℃下抽真空1 h，升溫至350℃抽真空5 h，然后降至室溫進(jìn)行測試；氮為吸附質(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行吸附，比表面積計(jì)算采用BET法。

TG用于分析沉積在催化劑表面上的積碳含量。采用德國NETZSCH公司的STA409PC型熱重儀進(jìn)行分析，測試條件為：樣品重量0.01 g，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20℃～800℃，氧化介質(zhì)為空氣。

1.3 催化劑評價(jià)

催化劑在小型固定床裝置上評價(jià)，裝置流程如圖1.1所示，反應(yīng)管為Φ17×3 mm的鋼管。催化劑裝填量為5 g，催化劑置于恒溫區(qū)中，采用K型熱電偶測定反應(yīng)溫度。醚化后C4原料來自山東某廠。

圖1 正丁烯骨架異構(gòu)裝置流程簡圖Figure 1 Schematic diagram of the apparatus for isobutene skeletal isomerization

產(chǎn)物分析采用GC-2000Ⅱ氣相色譜儀，原料及產(chǎn)物的質(zhì)量組成用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算；氫火焰離子檢測器，色譜柱采用Agilent-GS-ALUMINA，50 m×0.532 mm毛細(xì)管柱；N2為載氣；柱前壓為0.06 MPa；柱溫為120℃；檢測器溫度為180℃；進(jìn)樣器溫度為180℃；氣相進(jìn)樣量為0.05 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 積碳對催化劑酸量的影響

對新鮮催化劑和異構(gòu)化反應(yīng)初期（反應(yīng)時(shí)間為2 h，4 h，6 h）的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，其脫附曲線如圖2。在該曲線中存在兩種NH3脫附峰，在200℃～400℃的峰表示弱酸活性中心，400℃～600℃的峰則表示強(qiáng)酸活性中心。

從圖2可看出，在反應(yīng)0～4 h，兩種酸性中心數(shù)量均迅速下降，強(qiáng)酸中心大部分被覆蓋，且強(qiáng)酸峰向低溫方向移動，強(qiáng)酸吸附鍵強(qiáng)度降低，則酸強(qiáng)度降低；隨著反應(yīng)時(shí)間延長至6 h，兩種酸中心數(shù)量變化不大，此時(shí)強(qiáng)酸中心幾乎完全被覆蓋，起催化作用的主要是弱酸中心。這說明在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)初期，催化劑積碳覆蓋了大部分酸性中心，尤其是強(qiáng)酸中心，分子篩酸量降低，導(dǎo)致催化劑活性降低，同時(shí)催化劑的酸強(qiáng)度降低，加上降低的酸密度，導(dǎo)致發(fā)生二聚、裂解反應(yīng)程度降低，副產(chǎn)物收率降低，異丁烯選擇性上升；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，積碳幾乎完全覆蓋了強(qiáng)酸中心，活性表面只有部分弱酸中心，催化劑具有良好的活性及異丁烯選擇性，說明丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心主要為弱酸中心。

圖2 反應(yīng)不同時(shí)間催化劑的NH3-TPD曲線譜圖Fig.2 The NH3-TPD curves ofthe catalysts with different reaction time

2.2 積碳對催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)影響

對新鮮催化劑和異構(gòu)化反應(yīng)初期（反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h，2 h，4 h，6 h）催化劑進(jìn)行BET表征分析，結(jié)果見表1及圖2。從表1可看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6 h時(shí)，催化劑的比表面積由358.094 m2/g快速下降至134.992 m2/g，比孔容由0.3361 mL/g減小為0.1819 mL/g，其中微孔孔容下降幅度較大，由0.1446 mL/g降至0.05845 mL/g，而平均孔徑增大到5.56712 nm。這說明在正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)初期，反應(yīng)產(chǎn)生大量積碳，覆蓋在催化劑表面上，堵塞催化劑孔結(jié)構(gòu)，尤其是催化劑微孔，導(dǎo)致催化劑平均孔徑逐漸增大。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Table 1 The BET results ofcatalysts with differentreaction time

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的微孔孔徑分布曲線Fig.3 The pore size distribution curves ofthe catalysts with different reaction time

從圖3可看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，峰面積迅速減小，催化劑的微孔結(jié)構(gòu)迅速被填充，微孔孔容降低；同時(shí)，孔徑在0.37 nm附近的孔道結(jié)構(gòu)完全被堵塞，導(dǎo)致峰值向右偏移，孔徑峰值由0.45 nm變大為0.5 nm。說明在反應(yīng)初期，催化劑上產(chǎn)生的積碳快速填充在孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，導(dǎo)致微孔孔容迅速下降，同時(shí)積碳迅速填充甚至完全堵塞內(nèi)徑0.37 nm附近的孔徑，導(dǎo)致微孔孔徑微增。由于ZSM-35分子篩中8元環(huán)孔徑范圍為0.35 nm× 0.48 nm，說明在反應(yīng)初期8元環(huán)孔道幾乎完全被堵塞，而10元環(huán)孔徑范圍為0.42 nm×0.54 nm，為積碳未填充的孔徑范圍，說明10元環(huán)內(nèi)積碳較少。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)6 h與4 h曲線相比，微孔孔容及孔徑分布變化不大。說明隨著反應(yīng)時(shí)間延長，8元環(huán)孔道已經(jīng)完全被堵塞，而10元環(huán)孔道內(nèi)沉積積碳速率相當(dāng)緩慢，所以微孔孔容及孔徑分布均變化不大。這與Sander等[18]對積碳在ZSM-35催化劑的沉積位置分析結(jié)果一致。

2.3 積碳對催化性能的影響

在上節(jié)中發(fā)現(xiàn)在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中，積碳在兩方面影響催化劑活性：一方面積碳覆蓋在催化劑活性位上，導(dǎo)致催化劑失活；另一方面積碳堵塞分子篩孔道，影響正丁烯與異丁烯的擴(kuò)散。沉積在催化劑上的積碳在降低催化劑活性的同時(shí)，對異構(gòu)化反應(yīng)性能也產(chǎn)生了一定的影響。

圖4 ZSM-35分子篩催化劑積碳與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖Fig.4 The schematic diagram ofreaction time and deposited coke in ZSM-35 zeolite catalyst

對不同反應(yīng)時(shí)間（0～20 h）的催化劑進(jìn)行TG表征分析，計(jì)算出其積碳含量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如圖4。從圖4可看出，在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)初期，0～ 4 h內(nèi)催化劑上積碳速率很快；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，積碳速率非常緩慢，積碳量基本穩(wěn)定。

正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能評價(jià)結(jié)果如圖5。在反應(yīng)初期，正丁烯轉(zhuǎn)化率迅速下降，丙烯、碳五以上重組分等副產(chǎn)物收率降低，而異丁烯選擇性快速上升；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，正丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性、副產(chǎn)物收率等均趨于穩(wěn)定。這與催化劑表面積碳變化規(guī)律相一致，即催化劑活性表面沉積的積碳在某種程度上降低了副反應(yīng)程度，提高了異丁烯的選擇性。從宏觀角度解釋該選擇性的變化，主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)方面：一方面是酸性位，催化劑積碳覆蓋了大量的強(qiáng)酸中心，酸密度降低，聚合、裂解反應(yīng)程度降低，而未被覆蓋的部分弱酸中心是異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心，利于異丁烯的生成；另一方面是分子的擴(kuò)散作用，分子篩積碳后孔道部分被堵塞，使得雙分子歷程中C8中間體受到孔道空間約束，從而降低了C3及C5等副產(chǎn)物生成，而異丁烯分子可通過單分子歷程生成，基本不受孔道空間限制，選擇性上升。由此可見，對異構(gòu)化反應(yīng)而言，催化劑上適當(dāng)?shù)姆e碳是必需的。

圖5 ZSM-35分子篩催化劑反應(yīng)性能評價(jià)結(jié)果圖Fig.5 The schematic diagram of performance evaluation in ZSM-35 zeolite catalyst

3 結(jié)論

（1）催化劑上存在兩種類型積碳，即低溫積碳和高溫積碳；

（2）在反應(yīng)初期，積碳類型大部分為高溫積碳，只有少量低溫積碳，且隨反應(yīng)時(shí)間延長，低溫積碳含量不變甚至減少；

（3）在反應(yīng)初期，催化劑積碳已經(jīng)覆蓋大量酸中心，強(qiáng)酸中心幾乎完全被覆蓋，只有部分弱酸中心保持活性；同時(shí)，催化劑比表面積及孔體積迅速下降，8元環(huán)孔道堵塞嚴(yán)重，10元環(huán)孔道積碳較少。

[1]Querini C A.Coke characterization[J].Catalysis.2004,17: 166-209.

[2]徐文旸,李文淵,曹景慧,等.ZSM-35沸石分子篩的晶化動力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào).1982，10:161-165.

[3]郭春壘,方向晨,賈立明,等.分子篩催化劑積炭失活行為探討[J].工業(yè)催化.2011,19(12):15-20.

[4]孫錦宜.工業(yè)催化劑的失活與再生[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005(5):4-19.

[5]Grandvallet P,De J,Krijn P,et al.Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins:EP, 0501577[P].1992-09-02.

[6]萊昂德爾石油化學(xué)公司.將直鏈烯烴異構(gòu)成異烯烴的方法:CN,1068320[P].1993-01-27.

[7]Gy?rgy O.Skeletal Isomerization ofButeneoverNaturalFerrieriter[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters.2007,90 (1):179-186.

[8]de Jong K P,Mooiweer H H,Buglass J G,et al.Activation and deactivation of the zeolite Ferrierite for olefin conversions[J].Studies in Surface Science and Catalysis. 1997,111:127-138.

[9]Cejka J,Wichterlova B,Sarv P.Extent of monomolecular and bimolecular mechanism in n-butene skeletal isomer ization to isobutene over molecular sieves[J].Applied Catalysis A:General.1999,179:217-222.

[10]Guisnet M,Andy P,Gnep N S,et al.Skeletal isomerization of n-butenes.I.mechanism of n-butene transformation on a nondeactivated H-Ferrierite catalyst.Journal of Catealysis.1996,158:551-560.

[11]Andy P,Gnep N S,Guisnet M,et al.Skeletal Isomerization of n-Butenes:II.Composition,Mode of Formation,and Influence of Coke Deposits on the Reaction Mechanism[J]. Journal of Catalysis.1998,173(2):322-332.

[12]Pellet R J,Casey D G,Huang H M,et al.Isomerization of n-Butene to Isobutene by Ferrierite and Modified Ferrierite Catalysts[J].Journal of Catalysis.1995,157(2):423-435.

[13]齊國禎,謝在庫,劉紅星,等.甲醇制烯烴反應(yīng)過程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究[J].石油化工, 2006,35(1):29-32.

[14]孫楠楠，聞霞，王峰,等.Ni含量對介孔Ni-CaO-ZrO2催化劑上CH4-CO2重整反應(yīng)的影響研究[J].精細(xì)化工，2010,27(10):1004-1007.

[15]Karge H G,Boldingh E.Spectroscopic investigations on deactivation of zeolite catalysts during reactions of olefins. Catalysis Today.1988,3(5):379-386.

[16]Groten W A,Wojciechowski B W,Hunter B K.Coke and deactivation II.Formation of coke and minor products in the catalytic cracking of n-Hexene on USHY zeolite. Journal of Catalysis[J].1990,125(2):311-324.

[17]殼牌石油公司，制備ZSM-35的方法：CN,1491888A[P]. 2004-04-28.

[18]Sander D,Bitter J H,de Jong K P,et al.Deactivation of solid acid catalysts for butene skeletal isomerization:on the beneficial and harmful effects of carbonaceous deposits[J]. Applied Catalysis A:General.2001(212):97-116.

Study on the Coking Behavior of Catalyst for n-Butene Skeletal Isomerization

LIXiao-xia,XU Yan-jie,ZHANG Zhao,WU Quan-gui
（Dongying Keerte Advanced Material Co.,Ltd.,Dongying，Shandong 257067,China）

ZSM-35 molecular sieve catalyst self-made for n-butene skeletal isomerization was assessed on the small fixed bed reactor.NH3-TPD、BET and TG were used to study the coke from and the amount of coke,meanwhile,the coke process was researched.The results showed that:during the initial stage of nbutene skeletal isomerization reaction,the majority of carbon is deposited on the catalyst,especially hightemperature coke.And the amount of carbon leads acid sites to decrease rapidly,especially strong acid sites, with covering a lot of active surface and blocking a large amount of pores,in which 8 MR channels are completely blocked.

ZSM-35 molecular sieve;n-butene;skeletal isomerization;catalyst;coking

1006-4184（2015）1-0038-05

2014-08-13

李曉霞（1988-），女，山東濰坊人，本科，實(shí)驗(yàn)室研發(fā)員，從事催化劑研發(fā)及評價(jià)。E-mail:15266022245@163.com。