三價(jià)鐵離子對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響

肖 茜，呂戰(zhàn)鵬，陳俊劼，夏小峰，周邦新

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所，上海200072）

三價(jià)鐵離子對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響

肖 茜，呂戰(zhàn)鵬，陳俊劼，夏小峰，周邦新

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所，上海200072）

采用腐蝕失重試驗(yàn)及電化學(xué)測試研究了三價(jià)鐵離子對A508III低合金鋼在25℃硼酸溶液中腐蝕與電化學(xué)行為的影響。在25℃硼酸溶液中，隨著三價(jià)鐵離子濃度增加，A508III鋼的電化學(xué)阻抗值和線性極化電阻減小，陽極和陰極極化電流密度增大，腐蝕速率顯著增大。在Fe2（SO4）3溶液中，H3BO3的加入以及其濃度的改變對電化學(xué)行為和腐蝕速率均無明顯的影響。三價(jià)鐵離子會加速A508III鋼在硼酸溶液中的腐蝕，而當(dāng)溶液中三價(jià)鐵離子濃度較高時，硼酸濃度對A508III鋼的腐蝕無明顯影響。

低合金鋼；壓水堆核電站；腐蝕；硼酸；三價(jià)鐵；電化學(xué)行為

壓水堆核電站一回路冷卻系統(tǒng)使用的冷卻劑含有較高濃度的硼酸和少量的氫氧化鋰。因在壓水堆核電站中存在著潛在的一回路水泄漏源，如壓力邊界材料的開裂、法蘭件、機(jī)械密封圈和閥門填料的損傷等，使得硼酸腐蝕受到關(guān)注［1-2］。壓力容器等關(guān)鍵部件的承載構(gòu)件一般采用A533B和A508III低合金（LAS）鐵素體合金鋼制造［3］，該類材料通常不接觸一回路水，但是當(dāng)其上的不銹鋼或鎳基合金覆蓋層發(fā)生失效時，或是有其他泄漏源時，就會接觸一回路水而發(fā)生腐蝕［4］。低合金鋼被泄漏的硼酸溶液腐蝕后，由于大氣環(huán)境的作用，在其附近的局部介質(zhì)中有可能出現(xiàn)鐵銹或者三價(jià)鐵離子等腐蝕產(chǎn)物，影響低合金鋼的后續(xù)腐蝕動力學(xué)。研究這些腐蝕產(chǎn)物的作用規(guī)律可為確定長周期運(yùn)行條件下影響低合金鋼硼酸腐蝕的關(guān)鍵因素提供參考。本工作結(jié)合腐蝕失重試驗(yàn)和電化學(xué)測試等方法研究了25℃下三價(jià)鐵離子（Fe3+）對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響，較高溫度的數(shù)據(jù)更能反映實(shí)際工況，將在后續(xù)工作中開展。文獻(xiàn)［5］中介紹Davis-Besse核電站壓力容器控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)貫穿件3號出現(xiàn)了一個長約178 mm，寬約127 mm，厚度貫穿了整個壓力容器頂端（約178 mm）的腐蝕腔。文獻(xiàn)［6］中介紹核電站壓力容器用A533B低合金鋼中元素鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為97.15%。假設(shè)元素鐵全部以Fe3+形式溶出，可以估算出腐蝕腔內(nèi)Fe3+物質(zhì)的濃度c的極限平均值約為0.137 mol/L。由于溶出的Fe3+部分會生成鐵銹或被泄漏液帶走而流失，實(shí)際濃度會因此而降低。圖1為流失率與溶液中Fe3+濃度的關(guān)系，其中流失率與實(shí)際構(gòu)件位置、該處的流體動力學(xué)以及各種環(huán)境等因素有關(guān)?？紤]到腐蝕過程中局部濃縮的情況，局部區(qū)域Fe3+的濃度會高于本體濃度。試驗(yàn)以加入Fe2（SO4）3作為Fe3+的來源，選取Fe3+的濃度為0，0.02，0.1，0.2，0.4 mol/L，對應(yīng)Fe2（SO4）3的濃度為0，0.01，0.05，0.1，0.2 mol/L。

圖1 三價(jià)鐵離子流失率與腐蝕空腔內(nèi)溶液中剩余Fe3+濃度的關(guān)系Fig.1 Fe3+turnover rate vs.concentration of Fe3+in the corrosion cavity solution

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為核級壓力容器用低合金鋼A508III鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：C 0.216，Si 0.228，Mn1.39，S 0.0031，P 0.012，Cr 0.122，Ni 0.68，Mo 0.54，Cu 0.117，其余為鐵。腐蝕失重試樣尺寸為15 mm×13 mm×2 mm，帶有一個φ2 mm的圓孔用來穿線懸掛。測試前打磨至1000號，酒精、丙酮清洗干凈，測量尺寸和重量后待用。電化學(xué)測試用試樣背面與銅導(dǎo)線連接，留出10 mm× 10 mm的工作面，非工作表面用環(huán)氧樹脂涂封。測試前將工作面打磨至W5（06），依次用酒精、丙酮清洗干凈后待用。測試溶液為0.5 mol/L H3BO3+ x mol/L Fe2（SO4）3（x=0、0.01、0.05、0.1、0.2）溶液和0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3（y= 0、0.002、0.01、0.1、0.5）溶液，溶液用分析純試劑和去離子水配置。測試均在25℃的水浴恒溫下進(jìn)行。用雷磁PHS-3E型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測量25℃下不同溶液的pH。

腐蝕失重測試時將試樣完全浸沒在腐蝕溶液中，每個容器中懸掛三個平行試樣，取其平均值作為測試結(jié)果。24 h后取出試樣，用大量水沖洗，并用軟橡皮擦去表面腐蝕產(chǎn)物，依次用去離子水、丙酮清洗后，充分干燥，稱量并計(jì)算試樣重量損失及腐蝕速率。

電化學(xué)試驗(yàn)在CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行。采用三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），低合金鋼試樣做研究電極，如無特殊說明文中電位均相對于SCE。陽極極化以100 mV/min的速率從Ecorr向1.0 V進(jìn)行掃描。陰極極化以20 m V/min的速率從Ecorr向-1.1 V進(jìn)行掃描。EIS測試采用恒電位方式，激勵信號的正弦波幅值設(shè)為5m V，頻率掃描范圍為10m Hz～1 MHz。EIS測試完后進(jìn)行線性極化測試，掃描范圍為（Ecorr±30）m V，掃描速率10m V/min。用CS350配備的CVIEW數(shù)據(jù)分析軟件擬合得到線性極化電阻（Rp）。每次試驗(yàn)至少重復(fù)三次。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH與腐蝕失重結(jié)果

0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液和0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液的pH及A508III鋼在其中的腐蝕速率見圖2和圖3。0.5 mol/L H3BO3溶液的pH為4.02，添加0.01 mol/L Fe2（SO4）3后pH降到2.17，顯著減小，且隨著Fe2（SO4）3濃度的增加，pH呈遞減趨勢。0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液的pH為1.87，添加0.01或0.5 mol/L H3BO3后，pH略微減小。

圖2 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液的pH和A508III鋼在其中的腐蝕速率Fig.2 pH values of 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions and corrosion rates of A508III steel in these solutions

根據(jù)腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出A508III鋼在不同溶液中的腐蝕速率并求其平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差。由圖2可得，溶液中不含F(xiàn)e3+時腐蝕速率約為0.43 mm/a；添加0.02 mol/L Fe3+后腐蝕速率為5.13 mm/a，增大10倍多；而添加0.4 mol/L Fe3+后腐蝕速率達(dá)到63.74 mm/a；腐蝕速率隨著Fe3+濃度的增加而顯著增大。表明H3BO3溶液中一旦出現(xiàn)Fe3+，其對A508III鋼的腐蝕作用很強(qiáng)。由圖3可得，在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中添加0.01和0.5 mol/L H3BO3前后A508III鋼的腐蝕速率接近，表明H3BO3對腐蝕速率的影響較小。前期試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)不含F(xiàn)e3+時，A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3溶液中的腐蝕速率顯著高于0.2mol/L H3BO3溶液以及更低濃度H3BO3溶液中的值。這些結(jié)果說明：在不含F(xiàn)e3+的硼酸溶液中，由于硼酸濃度增加導(dǎo)致的pH降低會顯著增大低合金鋼的腐蝕速率，即腐蝕陰極反應(yīng)中氫離子去極化起主導(dǎo)作用；而在含有一定量Fe3+的溶液中，添加硼酸對低合金鋼的腐蝕影響不明顯，說明腐蝕陰極反應(yīng)中是Fe3+的還原反應(yīng)起主導(dǎo)作用，同時由于溶液中Fe3+水解引起的pH降低也會導(dǎo)致硼酸濃度對腐蝕的影響不易表現(xiàn)出來。

圖3 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液的pH和A508III鋼在其中的腐蝕速率Fig.3 pH values of 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions and corrosion rates of A508III steel in these solutions

2.2 開路電位和極化曲線

圖4、5、6分別給出了A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3（溶液中的Ecorr、陽極和陰極極化曲線。由圖4可知，Ecorr的穩(wěn)定值隨著Fe3+濃度的增加而變正，這是由于增加Fe3+濃度導(dǎo)致陰極反應(yīng)加速的結(jié)果。陽極和陰極極化曲線表明，在較寬的電位范圍內(nèi)隨著電位的升高/降低，電流密度幾乎呈線性改變。陽極極化曲線表明電極處于活性溶解狀態(tài)。在0.5 mol/L H3BO3溶液中時，加入Fe3+后，陽極和陰極電流密度明顯比未加Fe3+時大，并且隨著Fe3+濃度的增加，電流密度值越大。因此Fe3+促進(jìn)了A508III鋼在0.5 mol/LH3BO3溶液中的陽極和陰極極化反應(yīng)。

圖4 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的開路電位Fig.4 Ecorrfor A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+ 0-0.2 mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖5 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖6 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的陰極極化曲線Fig.6 Cathodic polarization curves of A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

如圖7所示，A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3的Ecorr最終穩(wěn)定在-525～-518 mV之間。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中加入0.01或0.5 mol/L H3BO3對Ecorr的影響不大。隨著H3BO3濃度的增大，Ecorr略微正移。圖8、圖9為A508III在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+0-0.5 mol/L H3BO3溶液中的陽極和陰極極化曲線可以看出，隨著電位的升高/降低，電流密度幾乎呈線性變化，工作電極一直處于活性溶解狀態(tài)。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中是否加入H3BO3以及H3BO3濃度的改變對極化曲線的影響不大。但是可以看出隨著H3BO3加入，同一電位下陽極電流密度以微小的趨勢增加。

圖7 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的開路電位Fig.7 Ecorrof A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+ y mol/L H3BO3solutions

圖8 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的陽極極化曲線Fig.8 Anodic polarization curves A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

圖9 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的陰極極化曲線Fig.9 Cathodic polarization curves A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖10為A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中測得的Nyquist圖。不同廠家生產(chǎn)的設(shè)備測定同一介質(zhì)條件下交流阻抗結(jié)果在細(xì)節(jié)上可能會出現(xiàn)差異。根據(jù)EIS原理和方法進(jìn)行電極過程動力學(xué)分析［7-8］。A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3溶液中的EIS呈現(xiàn)三個容抗弧和一個感抗弧，表明存在多個時間常數(shù)。A508III鋼在添加了Fe3+的0.5 mol/L H3BO3溶液中EIS由高頻段較大的容抗弧、中低頻段較小的容抗弧和低頻段更小的感抗弧組成，有三個時間常數(shù)。含有Fe3+的0.5 mol/L H3BO3溶液中測得的阻抗值比無Fe3+的溶液中的值低約2～3個數(shù)量級，且隨著Fe3+濃度的增加阻抗值變小。硼酸溶液中含有Fe3+時高頻段的容抗弧大于中低頻段的容抗弧，而沒有Fe3+的硼酸溶液中高頻段的容抗弧顯著低于中低頻段的容抗弧。容抗弧的出現(xiàn)與電極表面雙電層電容和電極表面吸附膜等過程有關(guān)，感抗弧的出現(xiàn)提示電極反應(yīng)過程中出現(xiàn)中間產(chǎn)物。

圖10 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的Nyquist圖Fig.10 Nyquist diagrams for A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖11 為A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中測得的Nyquist圖。結(jié)果表明在有、無H3BO3的Fe3+溶液中測得的EIS曲線接近，說明在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中添加H3BO3對電極過程動力學(xué)沒有明顯影響。

2.4 線性極化測試

如圖12，A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中線性極化電阻Rp隨著溶液中Fe3+濃度的增加顯著減小。圖13為A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中Rp與H3BO3濃度的關(guān)系曲線。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中，是否添加H3BO3以及H3BO3濃度的改變對Rp的影響不大。

圖12 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的Rp值Fig.12 Rpvalues for A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖13 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的Rp值Fig.13 Rpvalues for A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

2.5 三價(jià)鐵與硼酸濃度對A508III鋼腐蝕的作用

已有的較低溫度下的腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果、陰極和陽極極化曲線結(jié)果、線性極化測試和EIS測試結(jié)果均表明：局部腐蝕部位硼酸溶液中一旦出現(xiàn)可溶性的Fe3+，低合金鋼的腐蝕速率會急劇增大；而在含有一定濃度Fe3+離子的溶液中硼酸濃度變化沒有顯著影響。說明在硼酸腐蝕過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物離子會對后續(xù)的腐蝕起到明顯的促進(jìn)作用，提示我們研究低合金鋼硼酸腐蝕時，腐蝕產(chǎn)物有可能在構(gòu)件長期服役過程中起重要作用。以下用低合金鋼中基體元素為例說明這一過程。低合金鋼基體中還含有鉻、錳、鎳等合金元素，溶出后對A508III鋼的腐蝕也可能會有一定的影響，目前工作著重基體元素鐵腐蝕溶出離子的影響。在含有溶解氫的一回路水剛從一回路水壓力邊界構(gòu)件內(nèi)由于某種原因滲出接觸低合金鋼時，溶液中的溶解氧含量很低，低合金鋼的腐蝕反應(yīng)主要是低合金與一回路水中硼酸電離出的H+或者水反應(yīng)產(chǎn)生溶解和生成較低價(jià)態(tài)的化合物，見式（1）～（3）。當(dāng)泄漏液與外部環(huán)境接觸后，依據(jù)構(gòu)件部位的不同，環(huán)境中的氧氣到達(dá)低合金鋼與泄漏液接觸處的難易程度、表現(xiàn)出的局部濃度等均不同。一旦局部溶液中出現(xiàn)一定濃度的溶解氧，則可能發(fā)生先前腐蝕生成的Fe2+進(jìn)一步氧化為Fe3+的反應(yīng)，見式（4）。Fe3+作為一種強(qiáng)去極化劑會加速低合金鋼的腐蝕，也會在合適的濃度與介質(zhì)pH條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成三價(jià)鐵氫氧化物和H+。含氧介質(zhì)還會導(dǎo)致高價(jià)態(tài)氫氧化物和氧化物生成反應(yīng)的發(fā)生，見式（5）～（11）。具體的腐蝕產(chǎn)物類型與低合金鋼腐蝕處的幾何構(gòu)造、泄漏動力學(xué)、局部溶液濃縮、溫度分布、與外部環(huán)境的通透性以及腐蝕進(jìn)程有關(guān)。低氧和低pH環(huán)境利于反應(yīng)（1）～（3）的發(fā)生，結(jié)果生成低價(jià)態(tài)離子或者低價(jià)態(tài)化合物；高氧與低pH環(huán)境有利于反應(yīng)（4）發(fā)生生成Fe3+；高溶解氧和高pH值有利于反應(yīng)（7）～（11）的發(fā)生生成高價(jià)態(tài)氫氧化物和氧化物［9-10］。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)Fe3+時，F(xiàn)e3+會發(fā)生水解反應(yīng)有利于H+的生成，加速了反應(yīng)（1）的進(jìn)行，即加速了金屬基體的溶解，腐蝕越嚴(yán)重。Fe3+也可以作為強(qiáng)氧化劑直接腐蝕金屬基體，見式（5）。圖3結(jié)果表明在較高濃度的Fe2（SO4）3溶液中添加H3BO3后溶液的pH變化較小，提示H3BO3電離產(chǎn)生的H+顯著低于Fe3+水解產(chǎn)生的H+，因此對腐蝕和電極過程動力學(xué)的影響不顯著。

3 結(jié)論

采用腐蝕失重法、極化曲線法、線性極化電阻、電化學(xué)阻抗測試等方法研究了三價(jià)鐵離子對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響。多種試驗(yàn)方法得到的結(jié)論一致，表明在25℃的0.5 mol/L H3BO3溶液中隨著加入Fe3+濃度的增加：開路電位正移、陰極和陽極極化曲線電流密度增大、交流阻抗值減小、線性極化電阻減小、腐蝕速率明顯增大。在25℃的0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中，0.01～0.5 mol/L H3BO3的加入以及其濃度的改變對開路電位、電流密度、交流阻抗值和線性極化電阻均無明顯的影響，相應(yīng)地對腐蝕速率也沒有明顯影響。

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Influence of Ferric Ions on Corrosion Behavior of A508III Low Alloy Steel in Boric Acid Solutions

XIAO Qian，LüZhan-peng，CHEN Jun-jie，XIA Xiao-feng，ZHOU Bang-xin
（Institute of Materials Science，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

The influence of ferric ions on corrosion and electrochemical behavior of A508III low alloy steel in boric acid solutions at 25℃ was investigated using electrochemical measurements and weight loss measurements. Increasing Fe3+concentration in boric acid solution decreased the electrochemical impedance value and the linear polarization resistance，increased the current densities of anodic and cathodic polarization，and significantly increased the corrosion rate.Adding boric acid into ferric ion solutions had no any significant effect on electrochemical behavior and corrosion rate of the steel.Ferric ion would accelerate the corrosion of A508III steel in boric acid solution.The effect of boric acid concentration on corrosion of A508III was not significant if the concentration of ferric ion in solutions was considerably high.

low alloy steel；pressurized water reactor nuclear power plant；corrosion；boric acid；ferric ion；electrochemical behavior

TG174

A

1005-748X（2015）09-0840-06

10.11973/fsyfh-201509010

2014-09-21

上海市浦江人才計(jì)劃（12PJ1403600）；教育部博士點(diǎn)基金博導(dǎo)類項(xiàng)目（20123108110021）；上海大學(xué)創(chuàng)新基金

呂戰(zhàn)鵬（1967-），研究員，博士，從事材料腐蝕與防護(hù)研究，021-56336107，zplu＠shu.edu.cn