碳鋼在模擬一級反滲透產(chǎn)水和海水中的腐蝕行為比較

張 敏，葛紅花，王學(xué)娟，孟新靜，趙玉增，廖強強

（上海電力學(xué)院上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海200090）

碳鋼在模擬一級反滲透產(chǎn)水和海水中的腐蝕行為比較

張 敏，葛紅花，王學(xué)娟，孟新靜，趙玉增，廖強強

（上海電力學(xué)院上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海200090）

采用絲束電極測試（WBE）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和掛片失重法研究了靜態(tài)條件下碳鋼在模擬海水淡化一級反滲透（RO）產(chǎn)水和海水中的腐蝕形態(tài)及其電化學(xué)特性。結(jié)果表明，碳鋼在模擬一級RO產(chǎn)水和海水中腐蝕電位隨時間延長而下降；在模擬一級RO產(chǎn)水15 d的試驗中，碳鋼表面微陰極、微陽極的最大電位差始終大于110 mV，腐蝕過程中陰極、陽極區(qū)域位置基本不變，腐蝕始終在局部區(qū)域進行，阻抗譜顯示一個時間常數(shù)；在模擬海水中2 d后碳鋼表面微陰極、微陽極的最大電位差小于10 mV，微陰極、微陽極區(qū)域位置在不斷變化，發(fā)生全面腐蝕，隨著腐蝕的進行碳鋼電極的電化學(xué)阻抗譜上出現(xiàn)Warburg阻抗，腐蝕過程逐漸發(fā)展為擴散控制，表面生成的致密腐蝕產(chǎn)物對碳鋼的進一步腐蝕起到了一定的抑制作用，碳鋼腐蝕速率下降。碳鋼在模擬一級RO產(chǎn)水中的表觀腐蝕速率略大于模擬海水，因其實際腐蝕部位面積小而局部區(qū)域的腐蝕速率比在海水中更大。

一級反滲透（RO）產(chǎn)水；海水；腐蝕形態(tài)；絲束電極

隨著世界人口總數(shù)不斷增長，以及各地淡水污染的泛濫，人類賴以生存的淡水資源逐年減少，沿海地區(qū)的海水淡化前景廣闊。目前海水淡化主要采用反滲透技術(shù)，這已成為一些沿海電廠淡水的主要來源［1］。海水經(jīng)過一級反滲透除鹽處理之后的產(chǎn)水稱為海水淡化一級RO產(chǎn)水，與海水相比，一級RO產(chǎn)水中已減少了99%的雜質(zhì)。然而，在實際的生產(chǎn)生活中發(fā)現(xiàn)，海水淡化一級RO產(chǎn)水對碳鋼管道具有非常強的腐蝕性，甚至強于海水對碳鋼的腐蝕性［2］，這不僅嚴重影響了供水水質(zhì)，還關(guān)乎到配水管網(wǎng)的安全。

有關(guān)海水一級RO產(chǎn)水的腐蝕性，近年來國內(nèi)外一些學(xué)者［3-4］已經(jīng)做了一定的研究，其中Marangou等［3］發(fā)現(xiàn)，海水經(jīng)淡化處理后，由于鈣離子含量很低，水質(zhì)不穩(wěn)定使其具有很強的腐蝕性，使碳鋼管道發(fā)生常見的“紅水”現(xiàn)象。曹順安、胡家元等［5-8］認為碳鋼在一級RO產(chǎn)水中和海水中表面形成的銹層在成分、結(jié)構(gòu)及功能上具有顯著的差異，從而導(dǎo)致其腐蝕程度的不同。本工作結(jié)合絲束電極和電化學(xué)阻抗譜的測試技術(shù)，研究Q235碳鋼在一級RO產(chǎn)水和海水中的微觀腐蝕形態(tài)的差異，進一步研究其腐蝕機理。

1 試驗

1.1 試驗材料和介質(zhì)

試驗材質(zhì)采用Q235碳鋼，主要成分（質(zhì)量分數(shù)/%）為C 0.10，Si 0.18，Mn 0.30，S 0.02，P 0.02，F(xiàn)e余量。掛片試樣尺寸為50mm×25 mm× 2 mm，電化學(xué)測試試樣工作面尺寸為1 cm×1 cm。試樣水磨砂紙逐級打磨至2 000號，然后用去離子水清洗，并用無水乙醇及丙酮擦洗后放入干燥器干燥備用，試樣使用前測量尺寸并稱量。

參照某沿海海水淡化廠配制了試驗用模擬一級RO產(chǎn)水及海水［8］，其組成如表1，試驗溫度為30℃。

表1 試驗用模擬一級RO產(chǎn)水和海水組成Tab.1 The composition of simulated RO product water and seawater

1.2 絲束電極試驗

絲束電極材料為Q235碳鋼，每根鋼絲直徑為1.5 mm，將鋼絲彼此絕緣，用環(huán)氧樹脂密封成10× 10矩陣電極，不同電極之間的距離為1 mm，如圖1所示。

圖1 浸泡前絲束電極照片F(xiàn)ig.1 Picture of WBE before experiment

試驗前電極通過水磨砂紙逐級打磨至2 000號，然后用去離子水清洗，并用無水乙醇及丙酮擦洗。電位測試在CST520絲束電極電位電流掃描儀（武漢科思特公司）上進行，定時測量矩陣電極電位分布及其隨著浸泡時間變化。參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

1.3 電化學(xué)阻抗譜測試

電化學(xué)阻抗譜測試在CHI660D型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）上進行，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 k Hz，幅值10 mV。

1.4 靜態(tài)掛片試驗

靜態(tài)試驗每組包含3個平行樣，掛片浸泡周期為360 h。試驗結(jié)束后除去試片腐蝕產(chǎn)物并干燥稱量，以試驗前后試片重量變化計算腐蝕速率，計算公式如式（1）所示：

式中：VL為以腐蝕深度表示的腐蝕速率，mm·a-1；W0為試片初始質(zhì)量，g；W1為經(jīng)掛片并去除腐蝕產(chǎn)物后的試片質(zhì)量，g；ρ為金屬密度，g·cm-3；S為試片表面積，m2；t為腐蝕時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鋼電極在兩種模擬水中的腐蝕電位分布

圖2和圖3分別為碳鋼絲束電極在模擬一級RO產(chǎn)水和海水中浸泡不同時間后測得的腐蝕電位分布圖，表2和圖4分別為絲束電極在這兩種水體中浸泡不同時間的平均電位值，以及絲束電極腐蝕電位最高值和最低值隨時間的變化。圖2、圖3中紅色、黃色部位代表電位較正區(qū)域，是腐蝕體系的陰極區(qū)；藍色部位代表電位較負區(qū)域，是腐蝕體系的陽極區(qū)。

在模擬一級RO產(chǎn)水中浸泡2 h時，絲束電極的腐蝕電位分布在-590.0～-327.0 mV范圍，平均電位為-420.9 mV，電位最高值和最低值之間的差值為263 m V。隨著浸泡時間的延長，碳鋼電極腐蝕電位整體發(fā)生負移，但陰、陽極電位差始終較大；在浸泡4 d后，腐蝕電位下降趨勢變緩，陰、陽極最大電位差趨于穩(wěn)定，并大于111 mV；腐蝕過程中陰極、陽極區(qū)域位置基本不變，同時，電位較負的陽極區(qū)域面積隨時間不斷增加，而電位較正的陰極區(qū)域面積逐漸減小，在15d后表面仍有未腐蝕部位，呈現(xiàn)局部區(qū)域腐蝕特征。

圖2 絲束電極在模擬一級RO產(chǎn)水中浸泡不同時間的腐蝕電位分布Fig.2 Corrosion potential distribution of WBE in simulated RO product water for different times

圖3 絲束電極在模擬海水中浸泡不同時間的腐蝕電位分布Fig.3 Corrosion potential distribution of WBE in simulated seawater for different times

表2 絲束電極分別在模擬一級RO產(chǎn)水和模擬海水中浸泡不同時間的平均電位值Tab.2 Average potential values of WBE in simulated RO product water and seawater for different immersion times m V

從圖3可以看出，在浸入模擬海水中2 h時，絲束電極的腐蝕電位分布在-685.0～-645.2 mV范圍，電位最高值和最低值之間的差值為39.8 mV，平均電位為-668.8 mV。隨著浸泡時間的延長，碳鋼腐蝕電位同樣整體負移，但與在RO產(chǎn)水中相比負移程度較小，陰、陽極最大電位差始終較小，在浸泡2 d后，陰、陽極最大電位差趨于穩(wěn)定，且小于10 mV；腐蝕過程中陰極、陽極區(qū)域位置在不斷變化，腐蝕初期的陰極區(qū)域在腐蝕過程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O區(qū)域，電極發(fā)生全面腐蝕。

圖4 絲束電極在模擬海水和模擬一級RO產(chǎn)水中腐蝕電位最高值和最低值隨時間的變化Fig.4 The highest and lowest corrosion potentials of WBE in RO product water（a）and simulated seawater（b）for different times

2.2 碳鋼電極在兩種模擬水中的電化學(xué)阻抗譜

圖5和圖6分別為碳鋼電極在模擬一級RO產(chǎn)水和模擬海水中浸泡不同時間的Nyquist圖。碳鋼電極在模擬一級RO產(chǎn)水中，隨時間變化其阻抗譜始終顯示一個容抗弧。隨著浸泡時間的增加，其溶液電阻逐漸減小，這是由于腐蝕過程中金屬不斷被氧化、部分腐蝕產(chǎn)物以離子的形式進入溶液使得溶液電導(dǎo)率增大而造成的。同時，隨著腐蝕的進行，其容抗弧半徑逐漸減小的，說明其阻抗值在逐漸減小，腐蝕阻力下降。

圖5 碳鋼電極在模擬一級RO產(chǎn)水中浸泡不同時間的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of carbon steel electrodes in simulated RO product water for different immersion times

圖6 碳鋼電極在模擬海水中浸泡不同時間的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of carbon steel electrodes in simulated seawater for different immersion times

圖6 為碳鋼在模擬海水中的阻抗譜在開始階段顯示一個容抗弧，隨著浸泡時間延長，阻抗譜中逐漸出現(xiàn)表示擴散過程的Warburg阻抗［9］，這應(yīng)該顯示的是金屬表面腐蝕產(chǎn)物引起的擴散過程，表明腐蝕反應(yīng)的控制步驟由初期的電化學(xué)控制步驟轉(zhuǎn)為了擴散控制。由圖6可知，海水中碳鋼電極的阻抗值隨時間增大并逐漸趨于穩(wěn)定，這是由于金屬表面迅速積聚腐蝕產(chǎn)物形成銹層，使得氧擴散阻力增大，使腐蝕受到一定的抑制，顯然在這種情況下銹層對金屬具有一定的保護作用。

2.3 碳鋼在兩種水質(zhì)中的腐蝕行為

圖7為碳鋼掛片分別在模擬海水、模擬一級RO產(chǎn)水中浸泡360 h后的表面形貌。試驗中發(fā)現(xiàn)，在浸泡初期碳鋼在海水中的腐蝕明顯較快，碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物很快就能夠覆蓋其表面，并且銹層分布較為均勻，屬于全面腐蝕；而在模擬一級RO產(chǎn)水中的腐蝕則顯得較為緩慢，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的量也相對較少，且分布不均勻，屬于局部區(qū)域腐蝕。隨著浸泡時間的增加，碳鋼在海水中的全面腐蝕使試片表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，覆蓋層均勻而致密；而在模擬一級RO產(chǎn)水中碳鋼的局部腐蝕區(qū)域被大量的較為疏松的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，而未腐蝕的陰極區(qū)域仍保持金屬本色。根據(jù)靜態(tài)掛片失重試驗結(jié)果，經(jīng)過360 h的掛片浸泡，碳鋼在模擬海水和一級RO產(chǎn)水中的腐蝕速率分別為0.082 0 mm/a和0.083 4 mm/a，即碳鋼在這兩種水體中的靜態(tài)平均腐蝕速率相近。但由于碳鋼在模擬一級RO產(chǎn)水中為局部區(qū)域的腐蝕，因此其腐蝕部位的實際腐蝕速率應(yīng)明顯大于模擬海水中的腐蝕速率。

圖7 碳鋼掛片在模擬海水和模擬一級RO產(chǎn)水中浸泡360 h后的腐蝕形貌Fig.7 Macro-morphology of carbon steel coupons in simulated seawater（a）and RO product water（b）for 360 h

據(jù)一些學(xué)者［8，10-12］對于上述銹層的研究表明，碳鋼在海水中生成的銹層主要包括γ-FeOOH、α-FeOOH及Fe3O4，并且由于海水中γ-FeOOH還原電位較碳鋼自腐蝕電位低，不參加陰極反應(yīng)，故γ-FeOOH能夠大量存在于銹層之中，而γ-FeOOH能夠起到阻礙氧擴散過程的作用，從而使碳鋼的腐蝕速率得以降低；碳鋼在一級RO產(chǎn)水中生成的銹層主要成分為Fe3O4和γ-FeOOH，在這個水體中由于γ-FeOOH的還原電位較碳鋼自腐蝕電位高，故易被還原，隨時間延長，碳鋼表面保護性的γ-FeOOH含量急劇下降，F(xiàn)e3O4在外銹層及金屬表面之間積累形成內(nèi)銹層，這不僅可以使Fe2+和電子能在其中傳播，從而使得氧還原過程直接發(fā)生在內(nèi)銹層表面，而且其同時起到大陰極作用，最終極大促進了碳鋼的腐蝕。本工作中的碳鋼在模擬海水中和一級RO產(chǎn)水的腐蝕規(guī)律也是支持上述結(jié)論的。

綜合以上試驗結(jié)果和分析，可以認為，碳鋼在模擬海水中腐蝕電位較低，局部陰極和局部陽極之間的電位差小，發(fā)生全面腐蝕并在腐蝕初始階段具有較大的腐蝕速率，但隨著腐蝕的進行其表面形成了具有一定保護作用的腐蝕產(chǎn)物覆蓋層，腐蝕過程逐漸發(fā)展為擴散控制，使碳鋼腐蝕速率下降。在模擬一級RO產(chǎn)水中碳鋼腐蝕電位隨時間逐漸負移，局部陰極和局部陽極之間的電位差較大，腐蝕始終在局部區(qū)域（微陽極）上進行，且腐蝕產(chǎn)物疏松，基本沒有保護作用，因而其實際腐蝕部位顯示出了比在模擬海水中更大的腐蝕速率。

3 結(jié)論

（1）碳鋼絲束電極在模擬一級RO產(chǎn)水和海水中的腐蝕電位隨時間延長而下降，但在模擬一級RO產(chǎn)水中腐蝕體系最大陰、陽極電位差明顯大于海水體系；碳鋼在模擬一級RO產(chǎn)水中腐蝕的陰極、陽極區(qū)域位置基本不變，而在模擬海水中腐蝕的陰極、陽極區(qū)域位置在不斷變化；碳鋼在模擬一級RO產(chǎn)水中的腐蝕為局部區(qū)域的腐蝕，而在模擬海水中的腐蝕屬于全面腐蝕。

（2）隨著浸泡時間的延長，碳鋼電極在模擬海水中的電化學(xué)阻抗譜逐漸出現(xiàn)由腐蝕產(chǎn)物引起的Warburg阻抗，腐蝕過程逐漸發(fā)展為擴散控制，碳鋼腐蝕速率下降。碳鋼在模擬一級RO產(chǎn)水中的阻抗譜始終顯示一個時間常數(shù)，隨著浸泡時間的增加，電極阻抗值逐漸減小，腐蝕阻力下降。

（3）碳鋼在模擬海水和一級RO產(chǎn)水中的腐蝕速率相近，但由于碳鋼在模擬一級RO產(chǎn)水中為局部區(qū)域的腐蝕，因此其腐蝕部位的實際腐蝕速率應(yīng)明顯大于模擬海水中的腐蝕速率。

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Comparison of Corrosion Behaviors of Carbon Steel in Simulated Reverse Osmosis Product Water and Seawater

ZHANG Min，GE Hong-hua，WANG Xue-juan，MENG Xin-jing，ZHAO Yu-zeng，LIAO Qiang-qiang
（Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems，Shanghai Key Laboratory for Electric Power Material Protection and New Materials，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

The corrosion morphology and electrochemical characteristics in simulated reverse osmosis（RO）product water and seawater were investigated by wire beam electrode（WBE），electrochemical impedance spectroscopy（EIS）techniques and coupon weight loss method.The results show that the corrosion potential decreased with time both in simulated RO product water and seawater.In the fifteen days experiments in simulated RO product water，the biggest potential difference between micro-cathode and micro-anode on the carbon steel surface was always greater than 110 m V；the positions of cathode/anode areas were basically unchanged，and corrosion always took place on the local anode area during the experiments；the impedance spectrum of carbon steel shows one time constant.In the experiments in simulated seawater，the biggest potential difference between micro-cathode and micro-anode on the surface of carbon steel was smaller than 10 mV after two days immersion；the positions of cathode/anode areas kept changing，leading to uniform corrosion；the corrosion process began to be controlled by diffusion as the appearance of Warburg impedance in the EIS of carbon steel electrodes，which might be aroused by the compact corrosion product on the surface of carbon steel and therefore restrained the further corrosion and reduced the corrosion rate to some extent.The apparent corrosion rate of carbon steel in simulated RO product water was slightly greater than that in simulated seawater.But the actual corrosion rate on the local anode area in simulated RO product water was much more greater than that in simulated seawater due to the smaller actual corrosion area.

RO product water；seawater；corrosion morphology；wire beam electrode

TG174

A

1005-748X（2015）09-0814-05

10.11973/fsyfh-201509004

2014-09-10

上海市科委項目（10DZ2210400、11DZ2210500）、上海市教委科創(chuàng)重點項目（No：12ZZ173）

葛紅花（1967-），教授，博士，從事腐蝕電化學(xué)研究，13371895962，gehonghua＠shiep.edu.cn