硫脲改性咪唑啉對(duì)不同顯微組織鋼的抗CO2腐蝕性能

張歡歡，龐曉露，周 孟，魏 亮，劉 超，高克瑋

（北京科技大學(xué)材料物理與化學(xué)系，北京100083）

試驗(yàn)研究

硫脲改性咪唑啉對(duì)不同顯微組織鋼的抗CO2腐蝕性能

張歡歡，龐曉露，周 孟，魏 亮，劉 超，高克瑋

（北京科技大學(xué)材料物理與化學(xué)系，北京100083）

合成了一種硫脲改性咪唑啉緩蝕劑。采用動(dòng)電位極化技術(shù)和化學(xué)浸泡試驗(yàn)研究了CO2環(huán)境中含有不同濃度硫脲改性咪唑啉的3%NaCl溶液對(duì)低碳微合金鋼X70和碳鋼L245、Q235的緩蝕效果。利用SEM、XRD以及表面輪廓儀對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。結(jié)果表明，該緩蝕劑在鋼表面的吸附與材料的顯微組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，緩蝕劑分子優(yōu)先吸附在Fe3C上。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度較低（2 mg/L）時(shí)，對(duì)Q235的緩蝕效率最高達(dá)到90%，對(duì)X70和L245的緩蝕效率分別為35%和56%；浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，Q235樣品腐蝕輕微，而X70和L245發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度較高（50 mg/L）時(shí)，對(duì)三種鋼都有良好的緩蝕效果。

緩蝕劑；CO2腐蝕；顯微組織；極化曲線；緩蝕效果

碳鋼和低碳微合金鋼經(jīng)常被用于石油天然氣行業(yè)，但其均勻腐蝕速率通常較大，甚至發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕［1］。CO2腐蝕是石油天然氣開采和運(yùn)輸過(guò)程中遇到的最普遍的一種侵蝕形式，在含水環(huán)境中CO2會(huì)溶于水形成具有極強(qiáng)腐蝕性的碳酸溶液，相同pH條件下對(duì)鋼鐵的腐蝕甚至比鹽酸還要嚴(yán)重［2］。添加緩蝕劑是控制CO2腐蝕的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。石油工業(yè)所用緩蝕劑主要為一些含氮的有機(jī)化合物，如胺、酰胺、季銨鹽、咪唑啉及其衍生物等［3］。通常認(rèn)為有機(jī)分子是通過(guò)吸附在金屬-溶液界面起緩蝕作用［4-5］。

咪唑啉類緩蝕劑對(duì)碳鋼和低合金鋼緩蝕效果的研究報(bào)告表明，CO2環(huán)境中碳鋼和低碳微合金鋼不同的顯微組織會(huì)對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果產(chǎn)生影響［3，6-8］，然而緩蝕劑在樣品表面的作用機(jī)理仍不明確。Oblonsky等人［6］研究了緩蝕劑十八烷基二甲基芐基氯化銨（ODBAC）在兩種不同顯微組織結(jié)構(gòu)碳鋼表面的吸附，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑分子在F+P（鐵素體+珠光體）上的吸附強(qiáng)于在馬氏體組織上的吸附，作者認(rèn)為由于馬氏體鋼表面的鈍化膜較穩(wěn)定，阻礙了緩蝕劑分子的吸附。而文獻(xiàn)［3，7-8］研究表明，兩種碳鋼中Fe3C的形貌和分布不同會(huì)導(dǎo)致不同的緩蝕效果。因此關(guān)于緩蝕劑在不同顯微組織鋼表面的吸附還有許多工作要做。

本工作采用電化學(xué)和化學(xué)浸泡方法研究了實(shí)驗(yàn)室合成的一種硫脲改性咪唑啉對(duì)不同顯微組織的碳鋼和低合金鋼的緩蝕行為，比較了含有不同含量緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)對(duì)三種鋼的緩蝕效果，采用著色法進(jìn)一步研究了緩蝕劑分子在不同顯微組織中的吸附情況，以了解該類緩蝕劑分子的吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 硫脲改性咪唑啉緩蝕劑的制備

將硬脂酸、二乙烯三胺及一定量攜水劑加入到三口燒瓶中，在N2保護(hù)下加熱回流并攪拌。控制溫度在140～160℃，加熱一段時(shí)間后，繼續(xù)升溫至190～210℃，待分水器中無(wú)水滴出現(xiàn)時(shí)冷卻并減壓蒸餾，然后將硫脲加入到三口燒瓶中，在N2保護(hù)下于140℃～160℃縮合適當(dāng)時(shí)間，冷卻得到硫脲改性咪唑啉。

1.2 樣品制備及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為X70、L245和Q235，其化學(xué)成分見表1。三種鋼的金相顯微組織如圖1所示，X70為準(zhǔn)多邊形鐵素體組織，L245為鐵素體+帶狀珠光體組織，Q235鋼的鐵素體基體上分布著細(xì)小均勻的粒狀珠光體。試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。試驗(yàn)前將其表面用水砂紙打磨至800號(hào)，并用丙酮擦洗除油、吹干備用。電化學(xué)測(cè)試和化學(xué)浸泡的試驗(yàn)溫度均為60℃。

表1 X70、L245和Q235鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of X70、L245 and Q235 steels %

圖1 三種鋼的金相顯微組織Fig.1 Microstructure of the three steels

動(dòng)電位極化曲線測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，其中，工作電極分別為上述三種材料（工作面積為1 cm2，在試樣背面焊接導(dǎo)線并將除工作面積外的部分用環(huán)氧樹脂封裝），鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極。掃描電位區(qū)間為-0.5 V～+0.5 V（vs.Eocp），其中Eocp為開路電位，掃描速率為0.5 m V/s。電解質(zhì)為3%NaCl溶液，溶液中緩蝕劑質(zhì)量度濃度分別為0、2和50 mg/L，測(cè)試過(guò)程中持續(xù)通入CO2。用公式（1）計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率：

式中：Jcorr和J′corr分別為金屬在不含和添加緩蝕劑的溶液中的自腐蝕電流密度。

浸泡試驗(yàn)在高壓釜中進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)（3% NaCl）中緩蝕劑質(zhì)量濃度分別為0（空白溶液）、2、50 mg/L。試樣被固定在聚四氟乙烯試樣架上，暴露面積為10 mm×10 mm。將試樣架和腐蝕介質(zhì)放入高壓釜中，密封后持續(xù)通CO2氣體2 h除氧，然后升溫升壓至60℃、1 MPa，浸泡時(shí)間為96 h。

試驗(yàn)結(jié)束后取出樣品，用去離子水沖洗干凈并用酒精脫水后干燥。用XRD確定試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的物相，利用SEM觀察腐蝕產(chǎn)物膜的形貌以及去膜后樣品的表面形貌。去除腐蝕產(chǎn)物膜的溶液按照GB/T 16545-1996標(biāo)準(zhǔn)配制：500 mL HCl（ρ=1.19 g/mL）+3.5 g六次甲基四胺，加蒸餾水配制成1 000 mL溶液。用表面輪廓儀測(cè)量去膜后樣品的表面粗糙度。

采用熒光素鈉為著色劑對(duì)樣品表面吸附的緩蝕劑分子進(jìn)行著色，用光學(xué)顯微鏡觀察著色前后樣品的金相形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

圖2為三種鋼在不同濃度的緩蝕劑溶液中的極化曲線，擬合結(jié)果如表2。在空白溶液中，X70的腐蝕電流密度最大，Q235的腐蝕電流密度最小。隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，三種鋼的腐蝕電位均發(fā)生正移，電化學(xué)腐蝕的陰、陽(yáng)極反應(yīng)均受到抑制。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，對(duì)Q235鋼的緩蝕效率最大，為90.67%，其次為L(zhǎng)245，對(duì)X70的緩蝕效率最小，為35.47%。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度增大至50 mg/L時(shí)，對(duì)三種鋼的緩蝕效率均達(dá)到95%以上。

圖2 三種鋼在不同含量緩蝕劑的溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

表2 三種鋼在不同含量緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的動(dòng)電位極化結(jié)果Tab.2 Potentiodynamic polarization test results of the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

2.2 三種鋼腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌及成分分析

三種鋼在不同溶液中浸泡96 h后的腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌見圖3，XRD分析表明腐蝕產(chǎn)物均為FeCO3，見圖4。由圖3（d）、（e）、（f）可見，緩蝕劑加量為2 mg/L時(shí)，X70和L245表面仍覆蓋有大量FeCO3腐蝕產(chǎn)物，而Q235樣品表面能清楚地觀察到樣品制備過(guò)程留下的基體劃痕。當(dāng)緩蝕劑加量為50 mg/L時(shí)，三種鋼表面依然都能清楚地觀察到試樣制備過(guò)程留下的劃痕，說(shuō)明此時(shí)溶液對(duì)三種鋼的緩蝕效果都較好。

當(dāng)緩蝕劑加量較少時(shí)（2 mg/L），緩蝕劑分子主要吸附在Q235樣品表面。研究表明，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附與鋼的顯微組織有關(guān)［3，6-8］。文獻(xiàn)［3，9］認(rèn)為，咪唑啉及其衍生物是lewis堿，而Fe3+、Fe2+以及鐵原子是Lewis酸，緩蝕劑分子和金屬之間的相互作用是通過(guò)長(zhǎng)程靜電引力完成的，緩蝕劑分子會(huì)優(yōu)先吸附于Fe3C而不是鐵原子，F(xiàn)e3C是鋼顯微組織中的一部分，當(dāng)鐵素體優(yōu)先溶解變成Fe2+后Fe3C會(huì)殘留在樣品表面。Lopez等人［8］認(rèn)為，與顯微組織中含有層片狀Fe3C的樣品相比，表面均勻分布球狀Fe3C的樣品更易使緩蝕劑均勻地吸附在樣品表面從而在較短時(shí)間內(nèi)形成一層更加致密的保護(hù)膜。本試驗(yàn)采用熒光素鈉標(biāo)記短時(shí)間內(nèi)緩蝕劑在L245鋼表面的吸附，如圖5所示。圖5（b）中紅色的物質(zhì)為熒光素鈉，其主要集中在Fe3C上，這證實(shí)短時(shí)間內(nèi)緩蝕劑分子優(yōu)先吸附在Fe3C而不是鐵基體。

綜上所述，當(dāng)緩蝕劑加量較少時(shí)（2 mg/L），緩蝕劑對(duì)Q235的緩蝕效果要遠(yuǎn)高于X70和L245，這是因?yàn)槿芤褐械木徫g劑分子在較短時(shí)間內(nèi)大部分都吸附在Q235表面，只有很少量的緩蝕劑分子會(huì)吸附在X70和L245表面。此時(shí)，X70和L245的腐蝕速率依然很大，但是由于緩蝕劑分子會(huì)阻礙FeCO3晶體的形核、生長(zhǎng)和沉積［7，10］，導(dǎo)致溶解的Fe2+并沒(méi)有形成大量FeCO3沉積在樣品表面，如圖3（d）、（e）所示。

圖3 在不同含量緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后三種鋼的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of corrosion scales on the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

圖4 三種鋼在含有不同濃度緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的XRD檢測(cè)結(jié)果Fig.4 The XRD results of the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

圖5 熒光素鈉標(biāo)記短時(shí)間內(nèi)緩蝕劑在L245表面的吸附結(jié)果Fig.5 Results of sodium fluorescein labeling the corrosion inhibitor adsorded on the sample L245 in short time：（a）The original microstructure morphology；（b）The microstructure morphology after coloring

2.3 三種鋼去膜后的表面形貌分析

三種鋼在空白溶液中腐蝕后的去膜形貌如圖6（a）、（b）、（c）所示，采用表面輪廓儀檢測(cè)三種鋼去膜后的表面輪廓，Q235的表面粗糙度要大于X70和L245，如圖7（a）所示。三種鋼在緩蝕劑加量為2mg/L的溶液中腐蝕后的去膜形貌如圖6（d）、（e）、（f），X70和L245均發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，且L245的局部腐蝕深度大于X70，Q235樣品表面只是輕微腐蝕，并且腐蝕深度遠(yuǎn)小于空白溶液腐蝕后的樣品，如圖7（b）所示。由于X70和L245樣品表面無(wú)緩蝕劑吸附的區(qū)域并沒(méi)有形成保護(hù)性的FeCO3膜，見圖3（d）、（e），因此樣品表面會(huì)形成局部腐蝕。少量的緩蝕劑分子在X70表面隨機(jī)吸附，而在L245表面吸附不均勻，吸附-脫附主要集中在Fe3C上，因此造成局部被保護(hù)，從而導(dǎo)致L245鋼局部腐蝕較X70更嚴(yán)重、表面粗糙度更大。

綜合極化曲線和浸泡試驗(yàn)結(jié)果可知，該緩蝕劑在含量較少時(shí)對(duì)不同顯微組織的鋼的緩蝕效果不同。緩蝕劑加量較低時(shí)，X70和L245鋼表面甚至發(fā)生局部腐蝕，只有在緩蝕劑質(zhì)量足夠高時(shí)才會(huì)對(duì)三種不同顯微組織的鋼都產(chǎn)生良好的緩蝕效果。

圖6 在緩蝕劑含量為0、2 mg/L的腐蝕介質(zhì)中腐蝕去膜后三種鋼的SEM形貌Fig.6 SEM morphology after the corrosion product removal of the three steels corroded in the corrosive medium with 0、2 mg/L corrosion inhibitor

圖7 三種鋼在含有0 mg/L、2 mg/L緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕除膜后表面輪廓Fig.7 The surface profile after the corrosion product removal of the three steels corroded in the corrosive medium with 0 mg/L、2mg/L corrosion inhibitor

3 結(jié)論

（1）空白溶液中，Q235鋼的耐蝕性最好，其次為L(zhǎng)245，X70的耐蝕性最差。電化學(xué)試驗(yàn)表明，在緩蝕劑加量較少時(shí)（2 mg/L），該緩蝕劑對(duì)Q235的緩蝕率最高，達(dá)到90%，而對(duì)X70和L245的緩蝕率較低，分別為35%和56%；當(dāng)緩蝕劑加量增大至50 mg/L，對(duì)三種鋼的緩蝕率都達(dá)到95%以上。

（2）浸泡試驗(yàn)表明，在緩蝕劑加量為2 mg/L時(shí)，對(duì)Q235有良好的緩蝕效果，然而會(huì)加劇X70、L245的腐蝕，樣品表面出現(xiàn)局部腐蝕；當(dāng)緩蝕劑加量增至足夠大（50 mg/L）時(shí)，對(duì)三種鋼都有良好的緩蝕作用。

（3）熒光素鈉著色試驗(yàn)結(jié)果表明，緩蝕劑分子優(yōu)先吸附在Fe3C上。

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Anti-CO2Corrosion Performance of Thiourea Modified Imidazoline Inhibitor on Steels with Different Microstructures

ZHANG Huan-huan，PANG Xiao-lu，ZHOU Meng，WEI Liang，LIU Chao，GAO Ke-wei
（School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

A thiourea modified imidazoline inhibitor was synthesized.The inhibition effect of different concentrations of corrosion inhibitor on carbon steels L245、Q235 and low alloyed steel X70 in 3% NaCl solution were studied by potentiodynamic polarization curves and chemical immersion tests.SEM、XRD and surface profiler were employed to analyze the experimental results.The results showed that the adsorption of the corrosion inhibitor molecules on the steel surfaces related to the microstructure，corrosion inhibitor molecules preferentially adsorbed on Fe3C.In the corrosive medium with 2 mg/L corrosion inhibitor，the inhibition efficiency on Q235 was about 90%，while on X70 and L245 were 35%and 56%.respectively.Immersion results showed that Q235 steel was slightly corroded，but there was severe localized corrosion on the surfaces of X70 and L245 steels；Increasing the concentration of corrosion inhibitor to 50 mg/L，it had good inhibition efficiency on all the three steels.

corrosion inhibitor；CO2corrosion；microstructure；polarization curve；inhibition efficiency

TG174.42

A

1005-748X（2015）09-0797-06

10.11973/fsyfh-201509001

2014-09-28

國(guó)家自然科學(xué)基金（51271024）；北京市自然科學(xué)基金（2131004）

高克瑋（1967-），教授，博士，從事材料服役行為的評(píng)價(jià)、材料表面改性和表征的研究，18810640152，kwgao＠m(xù)ater.ustb.edu.cn