C6H6/C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)分子間相互作用研究

陽 杰 葉 青 肖 揚 趙培培 張 霞 李少波 葉 朗 席小倩

（合肥學院，安徽 合肥 230022）

C6H6/C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)分子間相互作用研究

陽 杰 葉 青 肖 揚 趙培培 張 霞 李少波 葉 朗 席小倩

（合肥學院，安徽 合肥 230022）

采用從頭算MP2方法，對乙炔分子中的π鍵與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)形成的典型X-H···π鍵復(fù)合物進行了系統(tǒng)的研究,并對構(gòu)建的復(fù)合物結(jié)構(gòu)、相互作用能和BSSE進行了優(yōu)化計算，對計算結(jié)果在結(jié)構(gòu)、分子間相互作用能等參數(shù)進行分析，最后對C6H6中的π鍵與(HCl)2形成的典型X-H…π鍵復(fù)合物進行計算研究，并比較炔烴和芳香烴中的兩種π鍵與鹵化氫形成的復(fù)合物在氫鍵性質(zhì)差異。研究結(jié)果表明，C2H2···(HX)2復(fù)合物體系隨著鹵素原子序數(shù)的遞增，結(jié)構(gòu)參數(shù)都出現(xiàn)了周期性增加，復(fù)合物的相互作用能在整體上呈現(xiàn)減小的總趨勢；C6H6···(HCl)2復(fù)合物相互作用明顯強于C2H2···(HCl)2復(fù)合物。

氫鍵；X-H···π鍵；結(jié)合能

1 引言

乙炔和苯分子分別作為碳碳三鍵和芳香烴最典型的簡單單體和π鍵電子供體，二者分子中的π鍵與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)相互作用是典型的 X-H…π相互作用。Pierre Carcabal與Dietrich Mootz等對 2-丁炔…HCl，2-丁炔…2HCl所形成的Cl-H…π鍵的相互作用進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)二者均能形成穩(wěn)定的T-Shape構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)，而且HCl都垂直指向碳碳三鍵的中點，特別是與2HCl 相互作用時，2HCl 分別從兩側(cè)靠近并指向2-丁炔中的C≡C鍵，形成T-Shape構(gòu)型的復(fù)合物[1-2]。關(guān)于芳香π鍵體系與HX相互作用的研究也相當廣泛，而作為芳香 π鍵體系中最典型也是較簡單的單體苯與鹵化氫相互作用的研究較多。K.S.Kim等人對苯與鹵化氫之間的相互作用進行了比較研究，對苯與鹵化氫復(fù)合物的幾種可能構(gòu)型進行了比較分析，并優(yōu)化得到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、計算了結(jié)合能，研究發(fā)現(xiàn)對于具有 C6V對稱性的結(jié)構(gòu)，若在較高基組水平下優(yōu)化將得到與C6軸有傾角的結(jié)構(gòu)，從報道結(jié)果顯示具有C6V對稱性的體系較以HX正對苯環(huán)碳碳中點構(gòu)型、以HX正對苯環(huán)頂點構(gòu)型的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，然而，三種結(jié)構(gòu)在高基組水平下優(yōu)化得到的構(gòu)型都有一個很小的傾角[3-5]。綜上所述，目前對C2H2中π鍵與鹵化氫相互作用形成X-H…π鍵復(fù)合物的在理論和實驗上都得到了較廣泛的研究。而關(guān)于(HF)2、(HCl)2、(HBr)2、(HI)2與乙炔分子 π鍵相互作用的系統(tǒng)性研究未見報道；因此有必要對乙炔分子π鍵與(HX)2相互作用的X-H…π鍵復(fù)合物進行深入的研究，弄清楚其相互作用形成復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)和相互作用能；其次，關(guān)于C2H2、C6H6中的π鍵與2HX(X=F,Cl,Br,I)相互作用的差異性研究未見報道。

2 實驗方法和計算模型

在充分考慮計算量和計算精度的情況下，選用從頭算中MP2方法研究復(fù)合物的分子間弱相互作用，使用cc- pVTZ(-pp)相關(guān)一致基組水平下計算和比較 C2H2、C6H6中的 π鍵與2HX(X=F,Cl,Br,I)相互作用形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能。即在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算過程中對重元素(Br、I)使用同級別的價電子基函數(shù)。該論文的工作和數(shù)據(jù)均是用Gaussian98程序，在貴州省高性能計算化學重點實驗室的PC-Linux集群并行計算系統(tǒng)下完成以及在合肥學院化工系分子工程研究室PC機上重復(fù)運算和驗證后定稿[6]。

構(gòu)建的乙炔分子中的π鍵可以在圍繞連核的直線與(HX)2相互作用形成含有2個X-H…π鍵的氫鍵復(fù)合物；苯是最簡單的芳香環(huán)π單體，也是典型的高度離域的π型電子供體，針對苯環(huán)上π電子分布特點，為此構(gòu)建了C2H2、C6H6與(HX)2形成的復(fù)合物體系，如圖1所示。

圖1　C6H6/C2H2…(HX)2(X=Cl)的模型結(jié)構(gòu)圖

3 實驗結(jié)果與討論

3.1幾何結(jié)構(gòu)

在MP2/cc-pVTZ水平下對(HF)2、(HCl)2與C2H2、C6H6體系分子單體和復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)進行全自由度能量梯度優(yōu)化；同理在MP2/cc-pVTZ-pp水平下對(HBr)2、(HI)2與C2H2的所有單體和復(fù)合物進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。計算結(jié)果如下：

表1　C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)體系在MP2/cc-pVTZ(-pp)水平下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出：隨著鹵元素原子序數(shù)的遞增，C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)復(fù)合物結(jié)構(gòu)參數(shù)中，RC-C、RH-C鍵長幾乎沒有變化，說明在形成 C2H2…(HX)2復(fù)合物對乙炔的結(jié)構(gòu)影響甚微；C2H2…(HX)2中的 RH-X、R(X)H-π、RX···π，數(shù)值變化較大，隨著鹵素原子序數(shù)的遞增而變大，說明在形成X-H…π鍵對鹵化氫分子的結(jié)構(gòu)影響較大。參數(shù)R(X)H-π變大即鹵化氫分子到乙炔中C≡C鍵的距離增加，使X-H…π相互作用減弱，這與表 2中相互作用能參數(shù)的計算結(jié)果相一致；比較分析表1中 RH-X、R(X)H-π兩項數(shù)值可以看出，其變化趨勢一致，即 C2H2…(HX)2復(fù)合物的鍵長的規(guī)律如下：RI-H···π＞RBr-H···π＞RCl-H···π＞RF-H···π，說明了C2H2與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)相互作用形成的 X-H…π鍵鍵長呈現(xiàn)周期性變化，這主要與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)中鹵原子半徑的增加，鹵化氫極化作用的增強，π鍵的作用距離增加以及X-H…π相互作用減弱相關(guān)；而C6H6…(HCl)2復(fù)合物中鍵長參數(shù)與C2H2…(HX)2一致。C2H2…(HX)2復(fù)合物中鍵角∠XH-π均為90.00o，即C2H2…(HX)2復(fù)合物中X-H與π鍵的中心在一直線上，HX分子垂直指向π鍵，C2H2…(HX)2中的 X-H…π鍵都呈現(xiàn) T-Shape穩(wěn)定構(gòu)型；而C6H6…(HCl)2復(fù)合物中X-H與π鍵所在的面形成的夾角小于90.00o，主要與苯環(huán)上的電子高度離域有關(guān)。

3.2結(jié)合能計算和比較

優(yōu)化 C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)幾何結(jié)構(gòu)和計算其電子密度及Mulliken電荷分布的基礎(chǔ)上，在MP2/aug-cc-pVTZ水平下對(HF)2、(HCl)2與C2H2、C6H6的復(fù)合物體系進行結(jié)合能計算，并用Boys和Bemardi的完全均衡校正法CP校正BSSE；同理在 MP2/aug-cc-pVTZ-pp水平下對(HBr)2、(HI)2與 C2H2所形成的復(fù)合物體系進行結(jié)合能計算，計算結(jié)果如表2所示：

表2　C2H2/C6H6…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)在MP2/aug-cc-pVTZ(-pp)水平下能量

從表2中相互作用能ΔECP項可以得出：對于鹵化氫單元為(HF)2、(HCl)2時，(HX)2與C2H2相互作用產(chǎn)生較強的結(jié)合能，其數(shù)值在5.472～7.202Kcal/mol之間，并且相互作用能隨著鹵元素原子序數(shù)的遞增而減??；鹵化氫單元為(HBr)2、(HI)2時，結(jié)合能ΔECP從7.361Kcal/mol減小到6.107Kcal/mol；從相關(guān)能校正 BSSE項看，數(shù)值隨著鹵元素原子序數(shù)的遞增而變大；由于對(HBr)2、(HI)2單元中的Br、I元素使用了價電子基函數(shù)，因此出現(xiàn)了C2H2…(HBr)2較C2H2…(HCl)2的結(jié)合能大的現(xiàn)象，但從整體相互作用能參數(shù)變化趨勢上看，ΔE和ΔECP均減小。表2中結(jié)合能Δ2ECPп-2HX項可以得出C2H2…(HF)2相互作用能數(shù)值最大達到7.652Kcal/mol，說明此時C2H2分子中的π鍵與(HF)2相互作用最強，而C2H2…(HBr)2相互作用能最小為5.417Kcal/mol，說明此時二者的相互作用最弱。這主要是因為：鹵化氫分子中隨著鹵原子序數(shù)的增加，鹵化氫的酸性增強，與C2H2中的π鍵作用距離的明顯增加，導(dǎo)致相互作用能的減小，對應(yīng)的X-H…π相互作用減弱。C6H6…(HCl)2復(fù)合物中相互作用能參數(shù)ΔE、ΔECP和Δ2ECPп-2HX項均高于復(fù)合物的數(shù)值，主要與苯環(huán)上的電子高度離域、一個苯分子相當含有3個π鍵，而乙炔分子相當含有2個π鍵與之作用，因此復(fù)合物相互作用明顯強于復(fù)合物。

4 結(jié)論

[1] Carcabal P,Broquier M,Chevalier M,et at.Infrared Spectra of the C2H2-HCl Complexes:An Experimental and Ab initio Study [J].J.Chem.Phys,2000,(113):4876-4883.

[2] Dietrich Mootz and Axel Deeg,2-Butyne and Hydrogen Chloride Cocrystallized:Solid-state Geometry of Cl-H…π Hydrogen Bonding to the Carbon-Carbon Triple Bond [J].J.Am.Chem.Soc.,1992,(114):5887-5888.

[3] Grabowski S J,Leszczynski J.The Enhancement of X-H…πHydrogen Bond by Cooperativity Effects Abinitio and QTAIM Calculations[J].Chem Phys,2009,355(2-3):169-176.

[4] Isabel Rozas,Ibon Alkorta,Jose Elguero.Unusual Hydrogen Bonds:H…πInteractions [J].J.Phys.Chem.A,1997,(101): 9457-9463.

[5] F.A.Baiocchi,J.H.Williams,W.Klemoerer,Molecular Beam Studies of C6F6,C6F3H3,and C6H6, complexes of HF.The Rotational Spectrum of C6H6-HF [J].J.Phys. Chem.,1983, (87):2079-2084.

[6] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 98, Revision A [M].Gaussian:Inc,Pittsburgh PA,1998.

Research on the interaction between molecules of C6H6/C2H2···(HX)2

Applying ab initio theoretical MP2 method studies on the complex of C2H2and (HX)2(X=F,Cl,Br,I),which formed by X-H···π bond.They optimized the complexes,then,calculated the BSSE and the binding energy of different systems, analysis the calculation results in the geometry, intermolecular interaction energy parameters, and finally the typical π bond of C6H6molecule and (HCl)2form of X-H···π bond complexes have been studied, composites and compare alkyne to aromatic hydrocarbon two π bond with a hydrogen halide formed by the difference in the nature of hydrogen bonding.The results demonstrated that C2H2···(HX)2,with increasing halogen atomic number,from HF to HI,the bond length have all increasing,however,the binding energy of complex and X-H···π interaction present in the overall decreasing trend, corresponding X-H···π interaction weakened; C6H6···(HCl)2complex interaction was stronger than C2H2···(HCl)2complex.

The Weak Interaction;X-H···π bond;binding energy

061

A

1008-1151(2015)10-0037-02

2015-09-11

國家大學生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201411059018,201511059012,201511059013) ; 安徽省自然科學基金(1508085QB31);合肥學院科研發(fā)展項目(12KY02ZR)。

陽杰(1984－) ，男，安徽合肥人，合肥學院講師，碩士，研究方向為分子模擬計算、環(huán)保和清潔生產(chǎn)、無機化工及應(yīng)用。