鋅-琥珀酸銨還原體系用于氫化偶氮苯的合成

張高舉，孫 婷

（許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000)

鋅-琥珀酸銨還原體系用于氫化偶氮苯的合成

張高舉，孫 婷*

（許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000)

用鋅-琥珀酸銨飽和水溶液組合成還原體系，以偶氮苯作為原料來制備氫化偶氮苯。實驗結(jié)果表明：偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量之比為1:6.0（偶氮苯1.25 mmol），飽和琥珀酸銨溶液用量為4.0 mL時為最佳反應(yīng)條件，反應(yīng)時間大約3 min，平均產(chǎn)率為91.51%。對產(chǎn)品進(jìn)行熔點測定及紅外光譜分析。

氫化偶氮苯;鋅-飽和琥珀酸銨溶液;還原

氫化偶氮苯又稱為對稱二苯肼、N,N-二苯肼，是重要的精細(xì)有機(jī)化工原料和有機(jī)合成中間體，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、石油和染料領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)制備氫化偶氮苯的方法是在強(qiáng)堿條件下還原硝基苯類化合物[2]，此法的缺點是時間較長，產(chǎn)率低；也有報道由硝基苯電解合成氫化偶氮苯[3]以及芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)等方法制備[4]。本課題組曾采用鋅-丙酸銨還原體系[5]用于氫化偶氮苯的合成，通過反應(yīng)液從橙紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色判斷反應(yīng)終點。采用鋅粉與琥珀酸銨飽和溶液組成的還原體系，在25℃條件下制備氫化偶氮苯。這種還原體系具有對實驗條件要求比較低、反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高等優(yōu)點。該反應(yīng)方程式如圖1：

圖1 反應(yīng)方程式Fig1.Reaction equation

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

X-5顯微熔點測定儀（控溫型，溫度計未校正）；RE-201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；恒溫水浴鍋；磁力攪拌器；ZK-82B真空干燥箱；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵；Nicolet 6700紅外光譜儀(美國熱電公司，KBr壓片)。

偶氮苯、鋅粉、琥珀酸銨、95%乙醇溶液、丙酮均為分析純，使用前未經(jīng)處理。

1.2 實驗內(nèi)容

將1.25 mmol偶氮苯和5.0 mL 95%乙醇溶液加入25 mL的圓底燒瓶中，利用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度為25℃，磁力攪拌，待偶氮苯完全溶于乙醇中，加入一定量的鋅粉和飽和琥珀酸銨溶液，繼續(xù)磁力攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液由橙紅色變?yōu)闊o色，終止反應(yīng)。加入適量冰水混合物冷卻，析出固體后抽濾，濾餅用丙酮萃取，濾液旋蒸回收丙酮，得粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品用95%乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到片狀晶體，真空干燥24 h，即為氫化偶氮苯。利用熔點測定和紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析，按（1）式計算產(chǎn)率。

1.3 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品為無色片狀晶體，熔點測定值為124～127℃（顯微熔點儀溫度計未校正），與文獻(xiàn)值（123℃～126℃）[6]基本一致。測定產(chǎn)品紅外光譜（KBr壓片法）如圖2所示，圖中特征峰N-H-的伸縮振動吸收峰值為3329.79 cm-1，彎曲振動峰值為1599.93 cm-1，苯環(huán)骨架伸縮振動在1625～1450 cm-1之間可能有幾個吸收峰，與N-H-彎曲振動吸收峰有部分重疊，1516.20 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，752.60 cm-1和696.90 cm-1為苯環(huán)單取代彎曲振動特征吸收峰。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，結(jié)合反應(yīng)過程和熔點數(shù)據(jù)，可說明產(chǎn)品即為氫化偶氮苯。

圖2 氫化偶氮苯的紅外光譜圖Fig2.The IR spectra of Hydraobenzene

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和琥珀酸銨溶液用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

以鋅-飽和琥珀酸銨溶液為還原體系，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度25℃，固定原料偶氮苯物質(zhì)的量為1.25 mmol，偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比為1: 5.0，改變還原體系中飽和琥珀酸銨溶液的體積，觀察各組反應(yīng)情況變化，記錄反應(yīng)時間，求得產(chǎn)率。結(jié)果見表1。

表1 飽和琥珀酸銨溶液用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Tab1.Effect of the consumption of the saturated solution of ammonium succinate on the yield of hydrazobenzene

由表1可見，隨著飽和琥珀酸銨溶液體積從2.0 mL增加到4.0 mL時，反應(yīng)用時最短、產(chǎn)率最高。但飽和琥珀酸銨溶液體積再增加，產(chǎn)率并不是越來越高，而是逐漸降低。究其原因，反應(yīng)溶劑為乙醇，琥珀酸銨在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度，隨著琥珀酸銨溶液用量增加，有部分鹽析出，使真正參與反應(yīng)的琥珀酸銨數(shù)量減少，反應(yīng)受到抑制。綜合考慮時間和產(chǎn)率兩方面的因素，得出飽和琥珀酸銨用量為4.0 mL時為最佳用量。

2.2 偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比對反應(yīng)結(jié)果的影響

以鋅-飽和琥珀酸銨溶液為還原體系，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度25℃，固定原料偶氮苯物質(zhì)的量為1.25 mmol，飽和琥珀酸銨溶液的用量為4.0 mL，改變偶氮苯與鋅粉的物質(zhì)的量比，觀察各組反應(yīng)情況變化，記錄反應(yīng)時間，求得產(chǎn)率。結(jié)果見表2。

表2 偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比對反應(yīng)結(jié)果的影響Tab2.Effect of the consumption of the molar ratio of azobenzene to zinc powder on the yield of hydrazobenzene

由表2可見，偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比發(fā)生變化對反應(yīng)結(jié)果影響明顯。從反應(yīng)機(jī)理來看，偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比1:1.0即可，為了提高產(chǎn)率，反應(yīng)中經(jīng)常采用還原劑過量的方法。偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比控制在1:6.0時，產(chǎn)率最高。鋅粉用量再增加，產(chǎn)率并沒有提高反而下降，分析其原因可能是：雖然還原劑鋅粉使用過量，但另一還原體系組分銨鹽溶液并沒有增加，反應(yīng)中有大量鋅粉沉在燒瓶底部，沒有參加反應(yīng)。綜合考慮時間和產(chǎn)率兩方面的因素，得出偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比為1:6.0時為最佳反應(yīng)條件。

2.3 補(bǔ)充實驗

由上述兩組數(shù)據(jù)得出結(jié)論，當(dāng)偶氮苯物質(zhì)的量為1.25 mmol，4.0 mL飽和琥珀酸銨溶液，偶氮苯與鋅物質(zhì)的量比為1:6.0時，反應(yīng)產(chǎn)率較高，用時少。由于第一組實驗中偶氮苯與鋅粉的物質(zhì)的量比不是最佳反應(yīng)條件，故做補(bǔ)充實驗。固定偶氮苯的物質(zhì)的量為1.25 mmol，偶氮苯與鋅的物質(zhì)的量比為1:6.0，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度25℃，通過不斷改變飽和琥珀酸銨溶液的體積，觀察各組溶液反應(yīng)情況變化，記錄反應(yīng)時間，求得產(chǎn)率，結(jié)果見表3。

表3 飽和琥珀酸銨溶液用量對反應(yīng)結(jié)果的影響（補(bǔ)充實驗）Tab3.Effect of the consumption of the saturated solution of ammonium succinate on the yield of hydrazobenzene(Additional experiments)

2.4 最優(yōu)反應(yīng)條件的確定

通過實驗得出氫化偶氮苯最優(yōu)反應(yīng)條件是：偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比為1:6.0時（偶氮苯1.25 mmol），飽和琥珀酸銨溶液為4.0 mL，反應(yīng)溫度控制在25℃，在此條件下進(jìn)行平行實驗，觀察各組溶液反應(yīng)情況變化，記錄反應(yīng)時間，求得產(chǎn)率，結(jié)果見表4。

表4 最優(yōu)反應(yīng)條件的重復(fù)實驗結(jié)果Tab4.The repeated results of the optimum reaction conditions

從表4可看出，各產(chǎn)率相差不大，結(jié)果重現(xiàn)性好，平均產(chǎn)率為91.51%。

3 結(jié)論

通過上述系列實驗，確定鋅-飽和琥珀酸銨溶液還原體系可用于由偶氮苯合成氫化偶氮苯，反應(yīng)條件簡單，反應(yīng)時間較短，產(chǎn)率高，無其它副產(chǎn)物生成，后處理簡單。此反應(yīng)對工業(yè)生產(chǎn)氫化偶氮苯有一定的參考價值。

鋅-飽和琥珀酸銨溶液還原體系還原偶氮苯的最優(yōu)條件是：偶氮苯1.25 mmol，偶氮苯與鋅粉物質(zhì)的量比為1:6.0，飽和琥珀酸銨溶液4.0 mL，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間大約3 min，平均產(chǎn)率為91.51%。

[1]奚若明，張明國.中國化工醫(yī)藥產(chǎn)品大全(第二卷)[M].北京：科學(xué)出版社，1990:213.

[2]章思規(guī)，章偉.精細(xì)化學(xué)品及中間體手冊(上卷)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004:719.

[3]劉健，趙靜，孟慶函,等.2，2'-二氯氫化偶氮苯的電解合成及機(jī)理研究[J].燃料與染色，2010，47(4):37-41.

[4]金春雪，陳永魁,王玉爐.一種新的有效的合成氫化偶氮苯類化合物的方法[J].河南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，34(1):87-90.

[5]孫婷，朱蕾，胡亞京.鋅-丙酸銨還原體系用于氫化偶氮苯的合成[J].廣州化學(xué)，2011，36(4):12

[6]Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry(15thed)[M]. New York:McGraw-Hill Book Co,1999:206.

The Synthesis of Hydrazobenzene through Zinc-Ammonium Succinate System

ZHANG Gao-ju,SUN Ting*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang,Henan 461000，China)

The synthetic method of hydrazobenzene with azobenzene through Zn-saturated solution of ammonium succinate reduction system was reported.The optimum reaction conditions of Zn-saturated solution of ammonium succinate were that the molar ratio of azobenzene to zinc powder was 1∶6.0（the amount of azobenzene is 1.25 mmol）,the saturated solution of ammonium succinate was 4.0 mL,the reaction time is about 3 min at temperature of 25℃,the yield was 91.51%.Melting point measurement and IR spectrum analysis were carried out on the product.

hydrazobenzene;Zn-saturated solution of ammonium succinate;reduction

1006-4184（2015）2-0044-03

2014-09-24

河南省教育廳自然科學(xué)研究項目（2011A150025）

張高舉（1990-），男，河南周口人，本科生。

*通訊作者：孫婷（1972-），女，河南許昌人，副教授，碩士。研究方向：綠色有機(jī)合成。E-mail：sunting9455@sina.com。