二氧化硫脲漂白高嶺土的試驗研究

付月華，張從良，王留成

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引 言

高嶺土是一種以高嶺石族礦物為主成分的粘土類礦物原料，被廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、塑料、橡膠、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。高嶺土中的有色雜質(zhì)主要包括有機質(zhì)(包括石墨、碳)和錳、鐵、鈦等元素的礦物，如黃鐵礦、赤鐵礦、銳鈦礦、褐鐵礦等，不僅影響其深加工產(chǎn)品的質(zhì)量，而且其應(yīng)用范圍受到限制，經(jīng)濟價值降低。所以，一般高嶺土的除雜增白是其產(chǎn)品附加值提高的有效途徑之一[3-4]。目前，高嶺土的除雜增白方法主要有化學(xué)法(氧化法、還原法、氧化-還原法、酸浸法、煅燒增白法)和物理方法(重選法、磁選法、浮選法等)，以及有機酸除鐵和微生物除鐵增白的方法。前者利用發(fā)酵生成的有機酸(檸檬酸、草酸)溶出高嶺土中難溶的氧化鐵，該方法污染小，但占地面積大、周期長，且易受天氣影響；后者是利用微生物氧化亞鐵硫桿菌、黃鐵礦及其它硫化礦[5]。然而物理方法僅能從高嶺土中分離出暗色礦物和有機質(zhì)，對提高高嶺土白度有一定的限度，需要用化學(xué)方法除雜增白。當(dāng)高嶺土表面吸附的色素離子為有機質(zhì)時，采用氧化劑與其反應(yīng)將其除去、高嶺土表面附著鐵的氧化物時，采用還原劑將難溶性的Fe3+還原為可溶性的Fe2+。經(jīng)洗滌除去、高嶺土表面既有鐵氧化物又有有機質(zhì)時，可采用氧化-還原聯(lián)合的漂白法將雜質(zhì)除去[6-8]。但化學(xué)方法要比物理方法針對性強，且增白效果明顯。

本文以福建某高嶺土為實驗對象，以二氧化硫脲為還原劑、草酸為配合劑進行高嶺土的除鐵增白，并探討了其工藝條件 。嘗試以現(xiàn)有的實驗條件，簡單、低成本的工藝對高嶺土進行漂白，降低高嶺土中Fe2O3的含量，使高嶺土白度得以明顯提高，并尋求最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：二氧化硫脲、氫氧化鈉、鹽酸、草酸等，均為分析純。

儀器：電子天平、恒溫磁力攪拌機、白度計烘箱、烘箱、pH計。

1.2 實驗原理

配制一定濃度的礦漿，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿的pH=7-13 ，加入一定量的二氧化硫脲，反應(yīng)一定時間后加配合劑草酸，然后把礦漿經(jīng)洗滌過濾以除去能溶于水的二價鐵，以達到除鐵增白的目的。

2 實驗結(jié)果與討論

影響高嶺土除鐵增白效果的主要因素有草酸用量、還原時間、配合時間、二氧化硫脲用量、pH、礦漿濃度、溫度等。

2.1 二氧化硫脲的用量與高嶺土除鐵的關(guān)系

二氧化硫脲用量實驗條件為：二氧化硫脲用量0.2%-1.2%，礦漿濃度20%，pH=13；根據(jù)二氧化硫脲的性質(zhì)，其在常溫條件下相對穩(wěn)定，所以溫度先定為50 ℃；還原15 min后加入草酸6%，配合15 min；充分洗滌，105 ℃-110 ℃條件下烘干，研磨、測白度，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，樣品白度隨著二氧化硫脲用量的增加而增加，用量為0.8%時達到最大白度85.9%，繼續(xù)增加其用量，白度略有降低。可見，過高的二氧化硫脲也不利于高嶺土的漂白。因此，二氧化硫脲最佳用量宜為0.8%。

圖1 二氧化硫脲用量與樣品白度的關(guān)系Fig.1 The relationship between thiourea dioxide dosage and sample whiteness

2.2 草酸用量與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

當(dāng)?shù)V漿濃度為20%，pH=13，溫度為50 ℃，二氧化硫脲用量為0.8%，草酸用量選為3%-8%，還原15min，配合15min后，充分洗滌，在105 ℃-110 ℃條件下烘干，然后研磨、測白度，結(jié)果如圖2所示。

在實際生產(chǎn)當(dāng)中，用二氧化硫脲把高嶺土中的三價鐵還原成二價鐵后要馬上過濾洗滌否則產(chǎn)品會出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。不僅影響了其產(chǎn)品質(zhì)量，而且浪費了藥劑?？梢姸趸螂暹€原法對條件要求非常的苛刻，如何嚴格控制溫度、酸度等；怎樣使產(chǎn)品充分、盡快得到洗滌，要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)必須要解決這兩個問題[9]。目前最有效的方法是加入配合劑以防止二價鐵離子再次被氧化。對鐵進行配合的藥劑有很多種，如前蘇聯(lián)通過加入聚乙烯醇和磷酸來提高增白效果；美國R.F.Coniey等為防止二價鐵再次氧化是在漂白后添加了羥胺鹽或羥胺；我國一些廠家用來作為二價鐵的配合劑的主要是草酸。此外，還有檸檬酸、乙二胺醋酸鹽、聚磷酸鹽等，由于高嶺土漂白后易返黃，所以實驗過程中添加草酸作為配合劑，其與鐵離子形成易溶于水的無色含水雙草酸合鐵配離子，其隨濾液排除[10]。理論上，草酸用量可根據(jù)高嶺土中氧化鐵的含量而算出。草酸用量要考慮兩方面：①草酸會分解所以其實際用量要遠超過理論用量。②草酸的用量不宜過高。增加草酸的用量會使礦漿pH值下降從而影響二氧化硫脲的還原能力，使產(chǎn)品白度降低。通過實驗表明，添加草酸作為配合劑漂白后的產(chǎn)品不會返黃，漂白效果較好，沒有添加草酸的產(chǎn)品，用烘箱干燥后則有返黃現(xiàn)象，在這個實驗中草酸的適宜用量為7%。

圖2 草酸用量與樣品白度的關(guān)系Fig.2 The relationship between oxalic acid dosage and sample whiteness

2.3 pH值與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

pH值實驗條件為(分別用HCI、NaOH調(diào)節(jié)溶液pH)：二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原15 min，礦漿濃度20%，pH=7-13，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15 min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測白度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知， 隨著pH值的增加，樣品白度也隨之增加。當(dāng)pH為12時白度達到最大為85.9%，隨著pH的增加高嶺土白度降低。因為二氧化硫脲在堿性越強的條件下分解產(chǎn)生的次硫酸量越多，還原漂白的效果越好。但pH過高對白度有一定的影響，因為：(1)還原產(chǎn)生的Fe2+易生成Fe(OH)2沉淀混合在高嶺土中不易分離，降低產(chǎn)品的最終白度；(2)過程中可能發(fā)生如下反應(yīng)：

pH值越大，黃色沉淀越多使產(chǎn)品白度降低。從實際工業(yè)生產(chǎn)上考慮，堿度過高會使高嶺土礦漿懸浮性增強，影響了后續(xù)的過濾干燥過程。

2.4 反應(yīng)時間與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原時間選5 min-30 min，礦漿濃度20%，pH=12，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15 min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測白度，結(jié)果如圖4所示。

圖3 pH值與樣品白度的關(guān)系Fig.3 The relationship between pH and sample whiteness

顯然，還原時間對高嶺土除鐵增白有很大的影響。還原時間過短白度不理想；時間過長不僅浪費藥劑，而且二價鐵會被空氣中的氧氣氧化使產(chǎn)品白度下降。由圖4可知，用二氧化硫脲還原15 min即可達到良好的漂白效果，15 min之后白度有所降低。所以，最佳的還原時間為15 min。

2.5 礦漿濃度與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原15 min，礦漿濃度選為20%-40%，pH=12，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測白度，結(jié)果如圖5所示。

在實際生產(chǎn)中，漂白一般在低濃度下進行。因為礦漿濃度高易夾帶空氣使部分還原失效；但礦漿濃度過低，則水中所含的氧氣也不利于還原漂白，且要求設(shè)備龐大，消耗大量藥劑。比表面積大，粒度微細，吸水性強是高嶺土等粘土礦物的特點之一，礦漿濃度過高則流動性較差，難以分散，影響漂白效果。考慮到工業(yè)產(chǎn)率等因素，將礦漿濃度20%定為漂白時的最佳濃度為宜。

圖4 還原時間與產(chǎn)品白度的關(guān)系Fig.4 The relationship between reduction time and sample whiteness

圖5 礦漿濃度和樣品白度的關(guān)系Fig.5 The relationship between slurry concentration and sample whiteness

2.6 配合時間與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原時間15 min，礦漿濃度20%，pH=12，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合時間選為5 min-30 min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測白度，結(jié)果如圖6所示。

可見配合時間對產(chǎn)品白度也有一定的影響，時間過短，二價鐵離子與草酸不能完全配合。由圖可知配合時間為15 min時效果最好，15 min后白度變化不明顯。

2.7 溫度與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原時間15 min，礦漿濃度20%，pH=12，溫度選為25 ℃-50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測白度，結(jié)果如圖7所示。

圖6 配合時間與樣品白度的關(guān)系Fig.6 The relationship between complexing time and sample whiteness

圖7 反應(yīng)溫度與樣品白度的關(guān)系Fig.7 The relationship between reaction temperature and sample whiteness

由圖7可以看出，溫度對漂白過程也有明顯的影響。高嶺土的白度隨著溫度的增加而增加。雖然較高溫度可提高漂白劑的反應(yīng)速度，但溫度過高不僅要消耗熱能，而且藥劑分解速度過快而造成浪費；而溫度過低，反應(yīng)緩慢，使生產(chǎn)能力下降，所以在實際生產(chǎn)中最好在45 ℃左右進行。

3 結(jié) 論

(1)二氧化硫脲的最佳漂白條件為：二氧化硫脲用量0.8%，草酸用量7%，pH=12，還原時間15min，配合時間15min，礦漿濃度20%。由于在實際應(yīng)用時反應(yīng)溫度不易過高，本實驗溫度為50℃，白度由原礦的66.4%提高至85.9%，達到了塑料填料、橡膠填料對白度的要求，F(xiàn)e2O3含量由1.11%降至0.44%。

(2)以往用保險粉漂白高嶺土?xí)r存在兩大問題①保險粉雖能除去高嶺土中的部分Fe2O3，但白度提高不明顯；②保險粉的用量過大，因為除鐵時，保險粉不僅與高嶺土中的Fe3+反應(yīng)，且還與其他類型的色素離子反應(yīng)形成新的有色礦物，影響高嶺土白度。采用二氧化硫脲代替保險粉還原漂白高嶺土，不僅可以減輕環(huán)境污染、大大降低漂白成本，而且保險粉經(jīng)氧化會分解出有毒的二氧化硫氣體，污染環(huán)境。而二氧化硫脲氧化后的副產(chǎn)品為尿素、硫酸鈉，尿素還有利于廢水的生化處理。

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