主成分分析在超聲催陳食醋綜合評定中的應(yīng)用

王振斌，邵淑萍，趙帥，馬海樂

（江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

主成分分析在超聲催陳食醋綜合評定中的應(yīng)用

王振斌，邵淑萍，趙帥，馬海樂*

（江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

為了建立合理的食醋品質(zhì)評價方法，以超聲波催陳的食醋與新醋、1年陳、2年陳、3年陳、4年陳、5年陳、6年陳的8種醋樣為研究對象，以總酯、總酸、還原糖、醇類、酮類、酯類、總氨基酸等7項檢測指標(biāo)作為變量，基于主成分分析法篩選主成分，并建立其綜合評估模型，利用該模型確定指標(biāo)權(quán)重及樣本分布圖，同時采用香醋感官評價法對樣品進(jìn)行得分排序，對醋的品質(zhì)進(jìn)行歸類評價。結(jié)果表明，2個主成分可以表示原始各指標(biāo)對樣品品質(zhì)87.24%的信息，所建立的綜合評估模型對超聲催陳效果定位與感官評價結(jié)果一致。樣品分布圖顯示，超聲處理過的香醋的位置出現(xiàn)在4年陳醋附近，表明超聲催陳醋的綜合指標(biāo)與自然陳放4年的香醋相近。

超聲波；主成分分析；香醋；模型；感官評價

食醋是中國傳統(tǒng)酵酸味調(diào)味劑，除含有醋酸外，還含有豐富的糖類、酯類、氨基酸類等物質(zhì)，口味純正，香氣宜人。但食醋自然陳釀過程緩慢，常常需要一年，甚至數(shù)年，占用大量的容器和資金，而且陳釀條件不易控制常導(dǎo)致腐敗損失，增加產(chǎn)品成本。近些年來，為了提高生產(chǎn)效率，超聲波、微波、紅外等人工催陳技術(shù)有了一定的進(jìn)展。如何合理、有效、準(zhǔn)確地評價食醋催陳效果已成為食醋催陳研究中的關(guān)鍵問題，目前還沒有統(tǒng)一完善的方法［1］。

超聲波在食醋催陳中有著廣闊的應(yīng)用前景。為了能夠準(zhǔn)確獲得超聲波對食醋影響程度以及效果，需要多個變量的大量觀測，收集大量數(shù)據(jù)以便分析尋找規(guī)律。采集大量樣本數(shù)據(jù)，工作量大幅增加，如果變量過多，甚至出現(xiàn)變量之間存在一定相關(guān)性，這就使得問題的解決變得更加復(fù)雜，同時對分析帶來不便。如果對每個指標(biāo)單獨(dú)去分析，沒有綜合判斷，盲目減少指標(biāo)個數(shù)，則會損失很多信息，結(jié)論的正確性將無法得到保障。因此，需要找到一個合理的方法，減少分析指標(biāo)的同時，能盡量減少原指標(biāo)包含信息的損失，以對所收集的資料作全面的分析［2］。

主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）為食品分類提供依據(jù)，包括不同地區(qū)、品種、工藝、品質(zhì)的大量樣本被準(zhǔn)確區(qū)分開來［3-11］。為消費(fèi)者購買優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品提供參考，同時也可利于生產(chǎn)企業(yè)改良其產(chǎn)品品質(zhì)，從而提高競爭力。利用此種方法對不同年份的發(fā)酵產(chǎn)品進(jìn)行歸類，至今還鮮有報道。本文中采用基于主成分分析方法建立的評估模型，對不同陳放時間的香醋以及超聲處理過的香醋進(jìn)行歸類區(qū)分，并通過感官評價法對模型評價結(jié)果進(jìn)行檢驗，以期為建立合理的食醋品質(zhì)評價方法提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料本次研究中用到的鎮(zhèn)江香醋樣品全部由鎮(zhèn)江市恒康調(diào)味品廠提供，包括新醋、1年陳、2年陳、3年陳、4年陳、5年陳、6年陳的醋樣，香醋裝在玻璃瓶中存放，陳放期間無任何人工處理。

1.1.2 試劑正丁醇（色譜純），美國Sigma公司產(chǎn)品；無水乙醇、亞鐵氰化鉀、濃H2SO4、濃鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、氫氧化鈉、體積分?jǐn)?shù)37%～40%甲醛、酒石酸鉀鈉、亞甲基藍(lán)、氯化鈉、硫酸銅等試劑，均為AR級國產(chǎn)試劑。

1.1.3 試驗設(shè)備50/30 μm羧乙基-聚二乙烯基苯DVB/CAR/PDMS萃取纖維頭，美國Supelco公司制品；CY-5D型超聲波儀（0～1 00 W），寧波新芝生物科技股份有限公司制造；HH-A型恒溫水浴攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠制造；PHS-25型數(shù)字式pH計，上海日島科學(xué)有限公司制造；SykamS433D/S433型（塞卡姆）氨基酸分析儀，德國Sykam公司制造；HP6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司制造。

催陳所用超聲水浴裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1Schematic diagram of experimental device

1.2 實驗方法

1.2.1 超聲波處理將新醋100 mL置于如圖1所示燒杯中，超聲組處理條件為：超聲時間75 min，功率密度50 W/dL，溫度40℃，乙醇添加量（體積分?jǐn)?shù)）0.6%，頻率20 kHz。醋樣處理后壓蓋密封，做3次平行實驗.

1.2.2 理化檢測總酸和總酯采用連續(xù)電位滴定法［12］檢測，分別以乙酸和乙酸乙酯計；還原糖采用斐林試劑法檢測，以葡萄糖計。

1.2.3 氨基酸分析樣品預(yù)處理：取2 mL醋液置于試管中，加18 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的磺基水楊酸，10 000 r/min離心15 min，取上清液，用0.22 μm濾膜過濾后供上機(jī)測定使用。檢測波長570 nm+440 nm；體積流量：洗脫泵0.45 mL/min+衍生泵0.25 mL/min；溫度：38～74℃梯度升溫；流動相：檸檬酸鋰A（pH2.9），B（pH 4.2），C（pH 8.0）。

1.2.4 頂空GC/MS檢測

1）頂空條件：在對比了幾種不同萃取纖維頭的萃取效果后，發(fā)現(xiàn)50/30 μm羧乙基-聚二乙烯基苯DVB/CAR/PDMS萃取纖維頭萃取得到的樣品圖譜中色譜峰面積大且數(shù)量多，分峰效果好，將此型號萃取頭用在本次試驗中。取5 mL醋樣和0.8 g NaCl（分析純）放入15 mL的頂空瓶中，并加入0.02 μL的己醇作為內(nèi)標(biāo)，加熱平臺保持40℃并將頂空瓶放置其上加熱，平衡10 min，將萃取針插入頂空瓶中，與液面距離保持1 cm左右，在40℃環(huán)境下萃取30 min，同時磁力攪拌開啟，轉(zhuǎn)速為900 r/min。

2）色譜條件：萃取頭解析10 min，進(jìn)樣口溫度280℃，載氣為高純氦氣，體積流量1.1 mL/min，不分流。程序升溫：起始溫度35℃保持3 min，以5℃/min的速度升至120℃，保持5 min，再以10℃/min的速度升至240℃，保持5 min。

3）質(zhì)譜條件：5973型四極桿質(zhì)譜儀，接口溫度250℃，電子能量為70 eV；離子源溫度為230℃；四極桿溫度為150℃；質(zhì)量掃描范圍33～350 u。

4）定量方法：采用內(nèi)標(biāo)法定量，根據(jù)添加內(nèi)標(biāo)的量，將各個揮發(fā)性香味化合物的色譜峰的峰面積與內(nèi)標(biāo)的色譜峰的峰面積做等比計算，即可算出每種化合物的含量，計算公式如下

式（1）中：C為待測組分濃度；A為待測組分峰面積；Ai為內(nèi)標(biāo)物峰面積；Ci為內(nèi)標(biāo)物濃度。

1.3 綜合評估模型的建立

假設(shè)所討論的實際問題中有n個樣本，每個樣本有p個指標(biāo)，把這p個指標(biāo)看作p個隨機(jī)變量，記為X1，X2，…，Xp，經(jīng)過主成分分析，p個指標(biāo)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化、降維、線性組合形成k個主成分F1，F(xiàn)2，…，F(xiàn)k（k≤p），

1.4 香醋感官評價

表1是參考釀造食醋（GB/18187-2000）和魏永義［15］的食醋感官指標(biāo)而定的食醋感官評分標(biāo)準(zhǔn)。

表1 香醋評分標(biāo)準(zhǔn)Table 1The score standard of vinegar

本試驗選擇5名有經(jīng)驗人員集體評分取平均值，作為香醋品質(zhì)綜合得分。

1.5 數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用Origin 8.0、SPSS Statistics 17.0和Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)收集

表2為不同陳釀時間以及超聲處理香醋的多個理化指標(biāo)數(shù)據(jù)，以總酸、總酯、還原糖等7項檢測指標(biāo)作為變量進(jìn)行主成分分析，確定指標(biāo)權(quán)重及樣本分布圖。數(shù)據(jù)處理采用SPSS Statistics 17.0和Origin 8.0進(jìn)行。

表2 各醋樣化學(xué)指標(biāo)Table 2Chemical indicators of different aging time of vinegar and ultrasonic processing of vinegar

2.2 主成分的特征值及貢獻(xiàn)率

主成分的特征值及貢獻(xiàn)率是選擇主成分的依據(jù)，特征值越大表示其所對應(yīng)的主成分變量包含的信息越多。主成分分析結(jié)果碎石圖見圖2，碎石圖的X軸為特征值序號，Y軸為特征值大小，特征值按大小進(jìn)行排序，在序號3處出現(xiàn)一個明顯的拐點(diǎn)，說明綜合前3個主成分就能夠概括原數(shù)據(jù)的大部分信息。

圖2 主成分碎石圖Fig.2Scree plot of principal component analysis

另外，從表3可以看到，第1、2主成分的貢獻(xiàn)率依次為67.472%、19.771%。其方差累計值為87.243%＞85%，因此選用前2個主成分是可取的。

表3 因子分析方差解釋Table 3Total variance explained

2.3 主成分載荷分析

由表4可知，主成分F1和F2的模型表達(dá)式為

表4 成分載荷矩陣Table 4Component matrix

第一主成分貢獻(xiàn)率占總變異信息的67.472%，主要反映總酯、還原糖、酯類、總氨基酸的變異信息；第二主成分貢獻(xiàn)率占變異信息的19.771%，主要反映總酸、醇類、酮類的變異信息。

在主成分載荷矩陣中，變量與某一主成分因子的載荷系數(shù)絕對值越大，則該因子與變量關(guān)系越近，絕對值越小，則關(guān)系越遠(yuǎn)，表明此變量在主成分起的作用越小。從主成分載荷矩陣可以看出，還原糖、總酯、酯類、總氨基酸與第一主成分有較高的相關(guān)性，其中還原糖、總氨基酸、總酯相關(guān)系數(shù)絕對值都在0.800以上，且都為香醋醋液成分指標(biāo)。因此，可以說第一主成分主要代表了香醋醋液的大部分信息；酮類、醇類、總酸與第二主成分有較高的相關(guān)性，且都為香醋香氣成分指標(biāo)，說明香氣成分是第二主成分中的主要信息來源。

2.4 樣品分布圖分析的比較

由圖3（a）可以看出，香醋的7個指標(biāo)都能被這兩個主成分充分解釋，而且能夠直觀地從圖中看出，香醋醋液中總酯含量和香氣中酯類含量有很高的相關(guān)程度，醋液中總酯含量的升高，將會直接導(dǎo)致香氣中酯類化合物的增加；另外醋液中的還原糖含量和總氨基酸含量也有著較高的相關(guān)程度，醋中美拉德反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致還原糖和總氨基酸的含量出現(xiàn)相似的下降趨勢；從圖中可以看到，香氣中的醇類和酮類化合物也有正相關(guān)性，其含量變化趨勢相近，先降后增，然后趨于平穩(wěn)。另外，也可以清楚地發(fā)現(xiàn)還原糖、總氨基酸、酯類、總酯與第一主成分相關(guān)性較高，酮類、醇類、總酸與第二主成分有較高的相關(guān)性。

圖3（b）是樣品分布圖，不僅能夠清楚地區(qū)分開新醋和陳醋，而且對不同陳釀時間的香醋也能很好地區(qū)分。其中，新醋出現(xiàn)在PC1負(fù)和PC2正方向區(qū)域，此區(qū)域與醇類和酮類相關(guān)聯(lián)，說明這兩種化合物的含量在新醋和陳醋區(qū)分中起到了最重要的作用，可以作為其區(qū)分指標(biāo)。不同陳釀年份的香醋在圖中的分布呈一定的規(guī)律性，從左下角的PC1負(fù)和PC2負(fù)區(qū)域經(jīng)過PC1正和PC2負(fù)區(qū)域到右上角的PC1正和PC2正區(qū)域，陳釀時間依次增加。

圖3 主成分分析平面圖Fig.3Distribution of principal component analysis

結(jié)合香醋指標(biāo)分布圖3（a），不難發(fā)現(xiàn)，隨著香醋陳釀年份的增加，其在分布圖中橫坐標(biāo)移向PC1正方向，反映出醋中還原糖和氨基酸是在減少，同時總酯和酯類含量處于增加的趨勢。若以PC2為主坐標(biāo)觀察，會發(fā)現(xiàn)，隨著年份的增加，總酸含量呈上升趨勢，這對香醋品質(zhì)的提升是有利的。圖3（b）中，經(jīng)超聲處理過的香醋，其位置出現(xiàn)在4年陳醋附近，這就說明在分析了還原糖、總酸、總酯、總氨基酸等7個香醋指標(biāo)的前提下，超聲催陳效果的綜合指標(biāo)與自然陳放4年的香醋是相近的，催陳效果理想。

2.5 模型評價與感官評價比較

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后主成分得分（表5）以及香醋綜合評估模型（式1）計算不同樣品得分，與香醋感官評定綜合得分列于表6。

表5 標(biāo)準(zhǔn)化后主成分得分Table 5Principal component scores after standardization

表6 香醋質(zhì)量評價表Table 6vinegar quality evaluation

由表5可以看出，模型評估結(jié)果中Y7得分最高，其次是Y6、Y8、Y5、Y4、Y3、Y2，最差為Y1，說明隨著香醋陳放時間的增加，其品質(zhì)得到了提高，同時超聲處理后的香醋得分為0.625，較接近于4年陳醋的，說明超聲處理后香醋品質(zhì)得到了提高。根據(jù)香醋評分標(biāo)準(zhǔn)（表1）所得感官評價結(jié)果，顯示其中除了Y8和Y5順序調(diào)換外，其余排序與模型得出的結(jié)果一致，這也驗證了模型的可行性。

由上述實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析可以得出，本實驗中所建立的香醋綜合評估模型相較于感官評價有兩方面優(yōu)勢：一是以主成分分析為基礎(chǔ)，以實測數(shù)據(jù)為研究對象，這樣就能準(zhǔn)確且穩(wěn)定地得出評估結(jié)果，彌補(bǔ)了感官評價的一些缺點(diǎn)，例如：指標(biāo)確定，但無法量化，給鑒評者帶來一定難度，通過人的視覺觀察、味覺品評、嗅覺感覺進(jìn)行辨別會受到年齡、體質(zhì)、環(huán)境等諸多因素的影響［16］。二是這種評估方法能夠通過指標(biāo)、樣品分布圖直觀地看到各指標(biāo)與樣品之間的關(guān)系，以及樣品與樣品之間的相關(guān)性，有利于樣品歸類。

3 結(jié)語

1）通過對樣品中總酸、總酯、還原糖含量等7項檢測指標(biāo)進(jìn)行主成分分析，可以選取2個主成分表示原始各指標(biāo)含量在樣品中的87.243%的信息。使用樣品分布圖不僅能夠直觀、有效地對新醋和陳醋進(jìn)行歸類，而且對不同陳釀時間的香醋也能清楚地區(qū)分開。

2）經(jīng)超聲處理過的香醋，在分布圖上的位置出現(xiàn)在4年陳醋附近，這就說明超聲催陳醋的綜合指標(biāo)與自然陳放4年的香醋相近。由于香醋指標(biāo)很多，給不同年份香醋的分類以及催陳效果的評價帶來了不少困難，主成分分析方法的應(yīng)用很好地解決了這一問題。

3）建立的香醋綜合評估模型經(jīng)過驗證是可行的。對于不同年份及不同處理方式所得的食醋中所測的大量“雜亂無章”的原始數(shù)據(jù)，采用數(shù)理統(tǒng)計方法科學(xué)地進(jìn)行處理，有利于所得數(shù)據(jù)資料的充分利用。

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Application of Principal Component Analysis in Comprehensive Assessment of Ultrasound Treatment on Vinegar

WANG Zhenbin，SHAO Shuping，ZHAO Shuai，MA Haile
（School of Food and Biological Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

A reasonable evaluation method for vinegar quality was established in this study.Eight samples of sonication aging vinegar，fresh fermented vinegar，and natural aging vinegar of 1 year，2 year，3 year，4 year，5 year，6 year were used as the research objects.Seven measurements including the total esters，total acid，reducing sugars，alcohols，ketones，esters，total amino acids were used as variables.Principal Component Analysis was used to filter the main ingredients.Comprehensive evaluation model was established based on PCA，which was used to determine the index weights and sample distribution diagram.The conventional sensory evaluation method was used to assess and classify the quality of vinegar.The results showed that the frontal 2 principal factors contained 87.24%information about organic variable contents in the 8 kinds of vinegar samples，and the test result indicated that the model evaluation result was consistent with conventional sensory evaluation. The sample distribution diagram showed that sonication vinegar was located near the 4 year vinegar，which indicated that the comprehensive index of sonication vinegar was similar to natural aging 4 years vinegar.

ultrasound，principal component analysis，aromatic vinegar，model，ensory evaluation

TS264.2；TS207.3

A

1673—1689（2015）06—0627—07

2014-05-23

國家級星火計劃項目（2013GA690310）；江蘇省科技計劃項目（BK2008239，BE2013404）；江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目；鎮(zhèn)江市科技支撐計劃項目（GY2012021，NY2012013）。

王振斌（1975-），男，陜西禮泉人，工學(xué)博士，教授，主要從事農(nóng)產(chǎn)品生物加工技術(shù)研究，E-mail：wzhb@.ujs.edu.cn

*通信作者：馬海樂（1963-），男，陜西武功人，工學(xué)博士，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事農(nóng)產(chǎn)品生物加工技術(shù)研究。E-mail：mhl@ujs.edu.cn