物理—化學(xué)破乳協(xié)同處理廢棄水包油鉆井液

胡彬 鄧皓 劉光全 任雯 張明棟 劉曉輝 謝水祥

（1.中國石油西南油氣田分公司川中油氣礦；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

物理—化學(xué)破乳協(xié)同處理廢棄水包油鉆井液

胡彬1鄧皓2劉光全2任雯2張明棟2劉曉輝2謝水祥2

（1.中國石油西南油氣田分公司川中油氣礦；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

針對國內(nèi)某油田的廢棄水包油鉆井液處理技術(shù)難題，采用物理—化學(xué)破乳協(xié)同技術(shù)，開發(fā)了廢棄水包油鉆井液除油技術(shù)，油回收率可達90%以上，回收柴油可用于配制水包油鉆井液，并對廢棄水包油鉆井液除油后產(chǎn)生的中層廢水及泥渣開展了回用和無害化處理技術(shù)研究。實驗結(jié)果表明：中層廢水處理后，水質(zhì)清，p H值、C O D、石油類及SS均達到G B 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準，且該中層水可再用于收油處理的補充水；泥渣固化處理后，固化物浸出液無色透明，p H值、C O D、石油類及重金屬等指標均達到G B 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

廢棄水包油鉆井液；協(xié)同破乳；除油；回用；無害化

0 引 言

目前，國內(nèi)油氣藏多處于開發(fā)后期，地層壓力系數(shù)降低幅度大，鉆井工程難度大，對鉆井液要求也明顯高于開發(fā)前期。同時，為更有效地開發(fā)油氣資源和保護儲層，多實施欠平衡鉆井。水包油鉆井液作為一種深井低密度欠平衡水基鉆井液體系［1-3］，以工業(yè)白油或柴油為分散相，淡水或鹽水為連續(xù)相。同時具有水基鉆井液和油基鉆井液的特點，如體系性能穩(wěn)定，抗溫能力強（抗溫達220℃以上），密度低于普通鉆井液體系，配制成本也較純油基鉆井液低，是目前油田企業(yè)正在規(guī)?；茝V應(yīng)用的一種鉆井液體系。以天津某油田為例，根據(jù)油田勘探開發(fā)整體部署，年鉆井200～210口，鉆井總進尺74～76萬m，平均井深大于3 590 m，產(chǎn)生的廢棄鉆井液量約17萬m3/a（以850 m3/口計），水包油鉆井液使用量約占廢棄鉆井液總量的10%，即1.7萬m3/a。若不處理，僅油基鉆井液排污費就需交納850萬元/a，并且還浪費大量油類資源（廢棄水包油鉆井液含油率20%～40%）。

針對廢棄油包水鉆井液［4-7］，國內(nèi)外研究的重點在含油鉆屑的處理及資源化領(lǐng)域，主要有熱脫附處理技術(shù)［8］、含油鉆屑高效除油劑技術(shù)［9-11］、機械+生物處理技術(shù)［12-13］、錘磨（H a m mermill）技術(shù)等，并在四川宜賓、蘇里格氣田等現(xiàn)場進行了試驗和應(yīng)用。但對于廢棄水包油鉆井液，具有“三高”特性——高度乳化、高度穩(wěn)定、高度含油，脫穩(wěn)、破乳難度大，國內(nèi)還缺少有效技術(shù)手段，目前油田主要采用水泥防滲池存放或固化的處理方式，成為制約油田清潔生產(chǎn)的一個技術(shù)瓶頸，亟待開發(fā)廢棄水包油鉆井液無害化及資源化回收新技術(shù)。

1 實驗材料與儀器

1.1 材料

廢棄水包白油鉆井液（某油田N P36-3001井、N P36-3002井等）；破乳劑P R-10、輔助破乳劑P R-15（工業(yè)級，荊州天合科技）；石油醚（分析純，餾程60～90℃，90～120℃）；四氯化碳（分析純）；無水硫酸鈉（分析純）；氯化鈉（分析純）。

1.2 儀器

Oil 480型紅外測油儀（北京華夏科創(chuàng)）；D R200型C O D消解儀器（美國哈希）；A FS-830 A型原子熒光色譜儀（美國安捷倫）；D R2800型便攜式分光光度計（美國哈希）；部分玻璃儀器。

2 實驗方法

2.1 廢棄水包油鉆井液組成測定方法

稱取約10 g（準確至0.1 g）廢棄水包油鉆井液樣品于水分測定器的蒸餾瓶中，加入50 m L無水石油醚（90～120℃）。連接好水分測定器，加熱，控制回流速度2～4滴/s，當接受器中水的體積不再增加時，停止加熱，冷卻，讀出水的體積。略微冷卻蒸餾瓶中的液體，用裝有恒重濾紙的布氏漏斗抽濾，用無水石油醚（60～90℃）洗滌濾渣直至濾液無色。洗滌抽濾完畢后將濾渣在105±3℃下烘干，利用減量法稱取濾渣質(zhì)量，最后計算含油鉆屑的含油率。

式中：H為含水率，%；S為含固率，%；O為含油率，%；W為樣品質(zhì)量，g；VW為餾出水體積，m L；ρw為水的密度，g/m L；Vf為濾渣質(zhì)量，g。

2.2 廢棄水包油鉆井液除油后廢水含油率測定

在砂芯漏斗上鋪1 cm厚的無水硫酸鈉（Na2S O4）固體粉末待用。取10 m L待測水樣、10 g氯化鈉（NaCl）固體與20 m L四氯化碳（C Cl4）放入分液漏斗中充分混合，靜置分層后打開分液漏斗使下層液體緩緩?fù)ㄟ^鋪有無水Na2S O4的砂芯漏斗，濾出液用一個50 m L容量瓶收集。分液漏斗中再加入20 m L C Cl4并重復(fù)前面的操作，最后用C Cl4將容量瓶中液體定容至50 m L。將50 m L容量瓶中的液體放入Oil 480型紅外測油儀中進行含油量測定，計算后得到廢水的含油率。

2.3 廢棄水包油鉆井液除油后泥渣含油率測定

稱取1.0 g待測殘渣與10.0 g無水Na2S O4混合，加入25 m L C Cl4后攪拌均勻，將混合液倒入砂芯漏斗，濾出液用一個50 m L容量瓶收集，用少量C Cl4沖洗砂芯漏斗，最后用C Cl4將容量瓶中液體定容至50 m L。將50 m L容量瓶中的液體放入Oil 480型紅外測油儀中進行含油量測定，計算后得到泥渣的含油率。

2.4 泥渣固化物浸出液主要污染物測定

主要分析浸出液和廢水中的重金屬、石油類、C O D等指標，均依照相應(yīng)國標或行標方法進行。石油類依照G B/T 16488—1996《水質(zhì)石油類和動植物油的測定》測定。C O D依照H J/T 399—2007《化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》測定。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 廢棄水包油鉆井液組成分析

室內(nèi)對某油田的廢棄水包油鉆井液進行了組成分析，見表1。由表1可知，該油田廢棄水包油鉆井液的含水率49.81%～59.52%，含油率24.44%～41.95%，含固率8.24%～16.04%，含油高，具有回收利用價值。

表1 廢棄水包油鉆井液組成

3.2 廢棄水包油鉆井液除油

在平底500 m L錐形瓶中加入300 m L廢棄水包油鉆井液，開啟磁力攪拌器的攪拌和加熱控制，邊攪拌邊加入一定量的破乳劑P R-10和P R-15，將廢棄水包油鉆井液加熱至50～60℃，使破乳劑與廢棄水包油鉆井液充分混合，反應(yīng)10～15 min。反應(yīng)結(jié)束后，溶液開始分層，將錐形瓶上層液相倒入玻璃分液漏斗，靜置20～30 min后，回收上層油，并收集下層水回用下次實驗。實驗結(jié)果見圖1。對三相分離后的油、廢水、固相分別進行組成分析，結(jié)果見表2。

表2 廢棄水包油鉆井液處理后各相組成分析結(jié)果

由表2可以看出，通過物理破乳和化學(xué)破乳協(xié)同作用，取得了較好的效果，廢棄水包油鉆井液中的油類物質(zhì)回收率可達90%以上，而中層水和下層固相的含油率較低，方便后續(xù)處理，有利于廢棄水包油鉆井液的資源回收和無害化處理。

3.3 回收油再配制油基鉆井液

為驗證從廢棄水包油（柴油）鉆井液中回收的柴油再配制水包油鉆井液的可行性，開展了回收油配制水包油鉆井液實驗。實驗采用的水包油鉆井液配方為：油、水（25%CaCl2水溶液）（體積比為6∶4）+3%乳化劑+2%有機土+0.2%潤濕反轉(zhuǎn)劑+1.5%降濾失劑（長鉆工程院），并參考N P36-3002井鉆井液設(shè)計，對比評價了工業(yè)柴油（0#）和回收柴油分別配制的水包油鉆井液的性能，結(jié)果見表3。

表3 回收柴油配制水包油鉆井液性能對比評價

*N P36-3002井鉆井液設(shè)計（五開）5 957～6 470 m；“/”代表鉆井工藝設(shè)計未要求。

由表3可以看出：①回收柴油配制的鉆井液與0#柴油配制的鉆井液性能接近，驗證了回收柴油可用于配制水包油鉆井液；②與N P36-3002井鉆井液設(shè)計對比后發(fā)現(xiàn)，回收柴油配制的水包油鉆井液失水量略高于設(shè)計指標要求（與實驗使用的降濾失劑及加量有關(guān)），其他性能指標均滿足設(shè)計要求，現(xiàn)場可通過調(diào)整鉆井液降濾失劑的加量降低鉆井液體系的失水量。

3.4 中層水的回用及處理

通過室內(nèi)研究，收油后的中層水可再次用于廢棄水包油鉆井液收油處理的補充水，不影響收油率，收油率仍保持在90%左右，且可回用5次以上。同時，對廢棄水包油鉆井液破乳分離后的中層水中的主要污染物進行了分析。廢棄水包油鉆井液除油后產(chǎn)生的廢水，其中重金屬含量、p H值均低于G B 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準，但C O D、石油類及SS高于標準限值，需進一步處理。

通過對比實驗，采用混凝氧化法處理中層廢水。先加入混凝劑處理，降低懸浮物含量和一部分C O D后，使用芬頓試劑氧化進一步降低C O D含量。

實驗確定的中層廢水的較佳處理條件為：P A C加量1%，室溫，攪拌時間15 min；H2O2與Fe2+摩爾比為3.5∶1，攪拌時間30 min。混凝氧化處理前后的廢水外觀見圖2，主要污染物分析見表4。

由圖2和表4可以看出，中層廢水處理后，水質(zhì)清，p H值、C O D、石油類及SS均達到G B 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

圖2 中層廢水混凝氧化處理前后（右為處理前，左為處理后）

表4 中層廢水混凝氧化處理前后主要污染物分析

3.5 泥渣無害化處理

對廢棄水包油鉆井液破乳分離后泥渣的主要污染物進行分析，結(jié)果見表5。由表5可知，廢棄水包油鉆井液除油后產(chǎn)生的泥渣，重金屬含量低于G B4284—84《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》，但石油類遠高于標準限值，需對泥渣進一步無害化處理。

表5 泥渣主要污染物分析

室內(nèi)進行了泥渣無害化處理實驗，由于某油田的廢棄水包油鉆井液中含有磺化類處理劑，泥渣顏色較深。為此，針對分離后的泥渣，開展了無害化處理劑研究，研制了新型無害化處理劑，由固化劑和增強劑組成。實驗確定泥渣的較佳處理條件為：固化劑加量3%，增強劑加量10%。室溫下，固化放置7 d后，測定固化物的浸出液，結(jié)果見表6。泥渣固化處理后及浸出液見圖3。

表6 泥渣固化物浸出液污染物分析

圖3 泥渣固化處理后及浸出液

由表6和圖3可以看出，泥渣固化處理后，固化物浸出液無色透明，p H值、C O D、石油類及重金屬等指標也均達到G B 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

4 結(jié) 論

①分析了某油田廢棄水包油鉆井液的組成，含水率49.81%～59.52%，含油率24.44%～41.95%，含固率8.24%～16.04%，含油高，具有回收利用價值。

②利用物理—化學(xué)破乳協(xié)同作用開發(fā)了廢棄水包油鉆井液除油技術(shù)，廢棄水包油鉆井液中的油類物質(zhì)回收率可達90%以上。除回收柴油配制的水包油鉆井液失水量略高于設(shè)計指標要求外，其他性能指標均滿足設(shè)計要求。

③開展了廢棄水包油鉆井液除油后的廢水及泥渣的回用和無害化處理技術(shù)研究。收油后的中層水可再次用于廢棄水包油鉆井液收油處理的補充水，且收油率仍保持在90%左右，可回用5次以上。處理后的中層水和泥渣固化物的浸出液，無色透明，p H值、C O D、石油類及重金屬等主要指標均達到G B 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

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（編輯 王薇）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.05.010

1005-3158（2015）05-0037-04

2015-08-12）

胡彬，2005年畢業(yè)于西南石油大學(xué)資源環(huán)境專業(yè)，現(xiàn)在中國石油西南油氣田分公司川中油氣礦質(zhì)量安全環(huán)?？茝氖掠蜌馓锃h(huán)境保護技術(shù)研究及管理工作。通信地址：四川省遂寧市河?xùn)|新區(qū)香林南路178#石油天然氣大廈1210辦公室，629000