醋酸乙酯加氫合成乙醇二維擬均相反應(yīng)器模型

張新平，于小芳，孫 帆，高振明，張春雷

（上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院、上海計(jì)算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241）

乙醇是重要的化工原料和燃料，關(guān)于乙醇的制備技術(shù)，目前主要采用食物發(fā)酵以及乙烯水合法，也有采用天然氣為原料制備的報(bào)道［1－2］.隨著近年來脂肪酸以及脂肪酸酯加氫成為目前世界上制備脂肪醇的兩大主要工藝路線以來，醋酸酯加氫制備乙醇技術(shù)越來越受到人們的重視，一方面可以緩解目前國內(nèi)醋酸行業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場(chǎng)持續(xù)低迷的困境，開發(fā)其下游產(chǎn)業(yè)鏈；另一方面，由于石油的不可再生和石油產(chǎn)區(qū)的不穩(wěn)定性，燃料能源安全問題在全球范圍內(nèi)引起了越來越多的關(guān)注，因此，大力發(fā)展燃料乙醇、乙醇柴油等以酒精為原料的能源產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)成為國際燃料能源產(chǎn)業(yè)的一大亮點(diǎn)［3－4］.

上海華誼集團(tuán)目前擁有年產(chǎn)1.20×109kg規(guī)模的醋酸裝置，且甲醇羰基化制乙酸以及乙酸衍生物（醋酸酯）工業(yè)技術(shù)成熟，具有規(guī)模優(yōu)勢(shì).上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院承擔(dān)了醋酸酯加氫制乙醇催化劑及反應(yīng)工藝小試研究項(xiàng)目［5－6］，自主開發(fā)的銅基催化劑小試實(shí)驗(yàn)中醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于99%，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行超過8 000h，小試工藝條件的優(yōu)化也已完成.目前該課題已進(jìn)入工業(yè)放大試生產(chǎn)階段，但反應(yīng)器內(nèi)部軸、徑向濃度、溫度分布狀況還不確定，因此，建立醋酸乙酯加氫合成乙醇二維擬均相反應(yīng)器模型非常必要.本課題組前期已經(jīng)進(jìn)行了關(guān)于醋酸乙酯加氫制乙醇的宏觀動(dòng)力學(xué)的相關(guān)報(bào)道［7］，得到了該催化劑在該反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為，并獲得該反應(yīng)活化能為60.56kJ／mol.

在工業(yè)固定床裝置中，由于物料流速較高，流體與固體粒子之間的溫度差和濃度差相對(duì)較小，只要確定合適的模型參數(shù)，固定床反應(yīng)器用擬均相來描述所得的反應(yīng)結(jié)果與實(shí)際情況基本相符.根據(jù)醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)的特點(diǎn)及工業(yè)上所采用的反應(yīng)管管徑，在催化固定床反應(yīng)器中，熱量傳遞、質(zhì)量傳遞、化學(xué)反應(yīng)與流體流動(dòng)之間是相互影響的.反應(yīng)過程中的物質(zhì)濃度變化及溫度變化，不僅在反應(yīng)器的軸向有顯著的體現(xiàn)，在反應(yīng)器的徑向同樣也有較大的變化［8－10］.對(duì)有些具有較大熱效應(yīng)的反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度的變化對(duì)于整個(gè)反應(yīng)及反應(yīng)器的影響往往是巨大的，預(yù)測(cè)熱點(diǎn)的位置也是十分必要的.因此，研究擬均相二維有效擴(kuò)散模型模擬醋酸乙酯加氫制乙醇固定床反應(yīng)器，有助于詳細(xì)了解反應(yīng)器的行為［11－12］.

本研究首先根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)醋酸乙酯加氫制乙醇宏觀動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，得到宏觀動(dòng)力學(xué)模型，然后利用單管裝置的數(shù)據(jù)對(duì)宏觀動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行校正，得到更加符合實(shí)際生產(chǎn)狀況的動(dòng)力學(xué)模型.選用Matlab流程模擬軟件，采用Crank－Nicholson方法求解方程，建立了醋酸乙酯加氫制備乙醇的二維擬均相反應(yīng)器模型，并將模擬結(jié)果與一維擬均相模型及單管乙醇工業(yè)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，為工業(yè)化反應(yīng)器裝置設(shè)計(jì)提供了有力的數(shù)據(jù)支持.

1 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

1.1 宏觀動(dòng)力學(xué)方程

在前期的報(bào)道中［15］，我們通過實(shí)驗(yàn)室無梯度反應(yīng)器獲得了醋酸乙酯加氫制乙醇的宏觀動(dòng)力學(xué)模型.但由于熱損失等原因，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與單管裝置的實(shí)際結(jié)果是存在差距的.根據(jù)單管裝置現(xiàn)場(chǎng)的數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行校正，可以更符合實(shí)際生產(chǎn)狀況，提高模型的準(zhǔn)確度.因此，校正后的動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為

1.2 模型的假設(shè)

a）不考慮催化劑粒子和反應(yīng)氣流之間的溫度和濃度差別，即作均相處理，且反應(yīng)器中流體呈平推流；b）不考慮軸向返混和導(dǎo)熱；c）流體與催化劑在任一與流體流動(dòng)方向垂直的橫截面處的溫度、反應(yīng)物濃度相同.

1.3 模型的建立

根據(jù)基本假定，如圖1所示，在定常態(tài)操作下，選取固定床內(nèi)的一個(gè)微元，通過物料衡算及能量衡算，并忽略反應(yīng)前后混合氣體積變化即x＝（CA0－CA）／CA0，物料衡算方程和熱量衡算方程如下：

圖1 固定床中微元示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro－unit in fixed bed

邊界條件：

1.4 模型的求解

式（1）、（2）為一組偏微分方程，高度非線性且一般得不到解析解，對(duì)于上述方程組的求解使用有限差分方法中的Crank－NicRolson法［10－11］，首先將偏微分方程組轉(zhuǎn)化成代數(shù)方程組，然后進(jìn)行求解，求解過程在Matlab中實(shí)現(xiàn).催化劑床層徑向平均溫度和轉(zhuǎn)化率根據(jù)徑向各點(diǎn)的值采用梯形法則計(jì)算平均值.可以看出，只要已知物料的物性參數(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及有關(guān)模型參數(shù)即可進(jìn)行模擬計(jì)算，求得固定床內(nèi)的溫度和轉(zhuǎn)化率分布.

2 模型計(jì)算結(jié)果

圖2顯示了醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和溫度在不同的軸、徑向的變化.由圖2（a）中可以看出，隨著徑向位置的變化，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨著離心距離的增大反應(yīng)下降，但在靠近軸心位置整體變化趨勢(shì)很小，在管壁處變化較大.另外，在軸向上，隨著軸向距離的增加，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率不斷升高，最終達(dá)到恒定值，這與一維擬均相反應(yīng)器模擬的結(jié)果相似.

圖2（b）反映了溫度隨軸、徑向位置的變化.在軸向上，溫度隨軸向的變化與一維擬均相模型具有相似的趨勢(shì)；而在徑向上，隨著徑向位置的變化反應(yīng)溫度逐漸下降，并且在靠近反應(yīng)器中心處變化較為緩慢，但在器壁處具有較大的下降趨勢(shì).

圖2 二維擬均相固定床內(nèi)轉(zhuǎn)化率（a）、溫度（b）分布模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of conversion（a）and temperature（b）distribution of fixed bed

為了深入分析轉(zhuǎn)化率在徑向上的分布，將模擬結(jié)果列出如表1和表2所示，其中r0～r5代表徑向上由軸心到管壁處各點(diǎn).數(shù)據(jù)顯示，轉(zhuǎn)化率和溫度在徑向上都是隨著離軸心距離的增加而降低，離軸心較近處轉(zhuǎn)化率和溫度變化幅度很小，但在反應(yīng)器壁處降溫較大.在本模型中，最簡(jiǎn)單的層流流動(dòng)形式被應(yīng)用，由反應(yīng)器的中心到器壁流體的流動(dòng)速度由大逐漸變小，并在器壁處趨近于零，由于這種流體流動(dòng)的存在，使反應(yīng)物料在不同的徑向位置具有不同的接觸時(shí)間；與流動(dòng)速度分布相反，反應(yīng)的接觸時(shí)間由反應(yīng)器中心到器壁逐漸增加，因此轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度在器壁處有一定的變化，另外，由于徑向擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)的存在也對(duì)反應(yīng)具有一定的影響，同時(shí)，反應(yīng)的發(fā)生也影響了擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)過程［10］.

表1 反應(yīng)器模擬計(jì)算不同床高處徑向轉(zhuǎn)化率分布Tab.1 Simulation results of radial conversion distribution for different height of fixed bed

表2 反應(yīng)器模擬計(jì)算不同床高處徑向溫度分布Tab.2 Simulation results of radial temperature distribution for different height of fixed bed

另外，在徑向上，通過梯形計(jì)算法則計(jì)算了平均溫度及平均轉(zhuǎn)化率，平均溫度及平均轉(zhuǎn)化率沿軸向的分布情況圖3所示.

圖3 平均轉(zhuǎn)化率（a）、平均溫度（b）沿管長(zhǎng)的分布Fig.3 Average conversion（a）and temperature（b）at axial distribution

3 二維擬均相模型及單管運(yùn)行數(shù)據(jù)的比較

通過模擬計(jì)算對(duì)反應(yīng)器模型沿軸、徑向積分求解反應(yīng)結(jié)果.在不同工況條件下運(yùn)行模型，得到模型的模擬結(jié)果與單管實(shí)際運(yùn)行工況下的乙酯轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度和熱點(diǎn)位置等主要指標(biāo)并進(jìn)行對(duì)比（二維溫度值為徑向平均溫度）.

3.1 不同氫酯比

在壓力為6.0 MPa、控制溫度為477.15 K時(shí)，對(duì)不同氫酯比下的四組工況（氫酯比分別為7.5，15，20 和30時(shí)）進(jìn)行模擬，乙酯轉(zhuǎn)化率模擬值與實(shí)際值的對(duì)比如圖4所示.氫酯比分別為7.5，15，20 和30 時(shí)的床層溫度分布模擬值與實(shí)際值的對(duì)比如圖5所示.一維擬均相模擬轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率的平均相對(duì)誤差為0.48%，模擬熱點(diǎn)溫度和實(shí)際熱點(diǎn)溫度的平均相對(duì)誤差為0.57%.二維擬均相模擬轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率的平均相對(duì)誤差為0.36%，模擬熱點(diǎn)溫度和實(shí)際熱點(diǎn)溫度的平均相對(duì)誤差為0.14%.因此，與一維擬均相反應(yīng)器模型相比，二維擬均相反應(yīng)器模型與單管實(shí)際運(yùn)型結(jié)果符合得更好.從模擬結(jié)果可以看出，隨著氫酯比的增大，反應(yīng)器出口的乙酯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，熱點(diǎn)溫度逐漸降低，熱點(diǎn)位置略微提前.

圖4 不同氫酯比下乙酯轉(zhuǎn)化率實(shí)際值與模擬值的對(duì)比Fig.4 The comparison between simulation and actual value at different molar ratio of hydrogen to ethyl acetate

3.2 不同入口溫度

圖5 不同氫酯比下床層溫度分布實(shí)際值與模擬值的對(duì)比Fig.5 The comparison between simulation and actual value at different molar ratio of hydrogen to ethyl acetate

在壓力為6.0MPa、氫酯比為15時(shí)，對(duì)不同控制溫度下的七組工況進(jìn)行模擬，乙酯轉(zhuǎn)化率模擬值與實(shí)際值的對(duì)比如圖6所示，床層溫度分布實(shí)際值和模擬結(jié)果如圖7所示.一維擬均相模擬轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率的平均相對(duì)誤差為0.32%，模擬熱點(diǎn)溫度和實(shí)際熱點(diǎn)溫度的平均相對(duì)誤差為1.1%.二維擬均相模擬轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率的平均相對(duì)誤差為0.31%，模擬熱點(diǎn)溫度和實(shí)際熱點(diǎn)溫度的平均相對(duì)誤差為0.69%.因此，與一維擬均相反應(yīng)器模型相比，二維擬均相反應(yīng)器模型與單管實(shí)際運(yùn)型結(jié)果符合得更好.從模擬結(jié)果可以看出，隨著進(jìn)口溫度的增大，反應(yīng)器出口的乙酯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，熱點(diǎn)溫度逐漸增大，熱點(diǎn)位置略微提前.

圖6 不同入口溫度下乙酯轉(zhuǎn)化率實(shí)際值與模擬值的對(duì)比Fig.6 The comparison between simulation and actual value at different temperature

圖7 不同進(jìn)口溫度下床層溫度分布實(shí)際值與模擬值的對(duì)比Fig.7 The comparison between simulation and actual value at different temperature

3.3 不同壓力

在控制溫度為204℃、氫酯比為15時(shí)，對(duì)不同壓力下的三組工況進(jìn)行模擬，壓力分別為4.0，5.0 MPa 和6.0MPa時(shí)的乙酯轉(zhuǎn)化率模擬值與實(shí)際值的對(duì)比如圖8所示.床層溫度分布模擬值與實(shí)際值的對(duì)比如圖9所示.一、二維擬均相模擬轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率的平均相對(duì)誤差均較小，但一維模擬熱點(diǎn)溫度和實(shí)際熱點(diǎn)溫度的平均相對(duì)誤差為0.77%，二維擬均相模擬熱點(diǎn)溫度和實(shí)際熱點(diǎn)溫度的平均相對(duì)誤差為0.47%.因此，與一維擬均相反應(yīng)器模型相比，二維擬均相反應(yīng)器模型與單管實(shí)際運(yùn)型結(jié)果符合得更好.從模擬結(jié)果可以看出，隨著壓力的增大，反應(yīng)器出口的乙酯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，熱點(diǎn)溫度基本不變，熱點(diǎn)位置略微提前.

圖8 不同壓力下乙酯轉(zhuǎn)化率實(shí)際值與模擬值的對(duì)比Fig.8 The comparison between simulation and actual value at different pressure

圖9 不同壓力下床層溫度分布實(shí)際值與模擬值的對(duì)比Fig.9 The comparison between simulation and actual value at different pressure

a）根據(jù)對(duì)醋酸乙酯加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行狀況的分析，建立了固定床反應(yīng)器二維擬均相數(shù)學(xué)模型.結(jié)合單管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Crank－Nicholson方法求解方程并對(duì)工業(yè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行模擬計(jì)算.初步模擬結(jié)果顯示，計(jì)算所得固定床內(nèi)溫度和轉(zhuǎn)化率分布與單管運(yùn)行狀況相符，為醋酸乙酯加氫制乙醇工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù).

b）通過二維擬均相反應(yīng)器模型所得固定床內(nèi)轉(zhuǎn)化率和溫度分布并與單管運(yùn)行狀況比較，二維擬均相反應(yīng)器模型與實(shí)際單管運(yùn)行數(shù)據(jù)偏差較小，能夠滿足工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的需要.

c）與一維擬均相反應(yīng)器模型相比，二維擬均相反應(yīng)器模型由于同時(shí)考慮軸、徑向傳熱、傳質(zhì)的影響，更加符合實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行狀況.

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