熱塑性彈性體復(fù)合材料及其發(fā)泡成型體

李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，廣西 桂林 541004）

熱塑性彈性體復(fù)合材料及其發(fā)泡成型體

李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，廣西 桂林 541004）

提供了一種添加少量導(dǎo)電性填充劑，就可以制成具有高導(dǎo)電性能的部件的高分子材料。該專利熱塑性彈性體復(fù)合材料中含有聚合物成分和導(dǎo)電性填充劑。聚合物成分為α-烯烴類熱塑性樹脂、乙烯·α-烯烴類共聚物、加氫嵌段共聚物和與α-烯烴類熱塑性樹脂結(jié)晶性不同的聚乙烯類樹脂。復(fù)合材料中含有由α-烯烴類熱塑性樹脂形成的海相，由乙烯·α-烯烴類共聚物、加氫嵌段共聚物和結(jié)晶性聚乙烯類樹脂的混合物形成的島相，或者與α-烯烴類熱塑性樹脂不同的海相。用專利中的熱塑性彈性體復(fù)合材料發(fā)泡形成的成型體，可以制成導(dǎo)電性疊層膠片。

熱塑性彈性體；發(fā)泡；熔融

0 前言

近年來，為了應(yīng)對(duì)汽車內(nèi)裝飾部件和外裝飾部件，家電產(chǎn)品或辦公設(shè)備上的振動(dòng)以及噪音問題，作為一種緩沖材料，一種具有柔軟觸感的材料——發(fā)泡成型體被廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域。熱塑性彈性體復(fù)合材料容易成型且容易發(fā)泡，因而受到人們的青睞。

眾所周知，具有海島結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體復(fù)合材料可以制成發(fā)泡成型體。熱塑性彈性體復(fù)合材料的海相含有第一聚合物（例如乙烯?α-烯烴類共聚物）和第二聚合物（例如結(jié)晶性乙烯類樹脂），且第二聚合物存在于第一聚合物之中；島相由呈粒狀的第三聚合物（例如硫化膠）構(gòu)成。這種熱塑性彈性體復(fù)合材料中可添加發(fā)泡劑。

專利中還介紹了一種具有海島相結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是嵌段共聚物（a）的粒子分散于由特定烯烴類共聚物（b）構(gòu)成的基體中。當(dāng)然，這種復(fù)合材料中也可添加發(fā)泡劑。

專利中介紹的第三種熱塑性彈性體復(fù)合材料可以制成具有高發(fā)泡性的發(fā)泡成型體。該高發(fā)泡性復(fù)合材料中含有乙烯·α-烯烴類共聚物（A）、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂（B）和嵌段共聚物（C）。（C）中含有兩末端乙烯基含量為25%以下的共軛二烯聚合物嵌段，且分子鏈中嵌段含有乙烯基含量為25%以上的共軛二烯聚合物，該聚合物與氫共聚，成為氫化嵌段共聚體。這種熱塑性彈性體復(fù)合材料的熔融張力在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，可配合化學(xué)發(fā)泡劑。

1 要解決的技術(shù)問題

電子設(shè)備的零部件必須具有高導(dǎo)電性。

要制造具有高導(dǎo)電性的高分子成型體，必須配合大量的導(dǎo)電性填充劑。但是，如果配合了大量的導(dǎo)電性填充劑，就會(huì)導(dǎo)致材料成型性能下降。因此，人們期望采用少量導(dǎo)電填充劑就可以制成高導(dǎo)電性零部件的高分子材料問世。申請(qǐng)專利的目的是提供一種僅添加少量導(dǎo)電性填充劑，就可以制成具有高導(dǎo)電性零部件的高分子材料。

2 解決技術(shù)難題的手段

為了解決上述技術(shù)難題，進(jìn)行了深入的研究。復(fù)合材料中含α-烯烴類熱塑性樹脂（a-1）、乙烯·α-烯烴類共聚物（a-2）、加氫嵌段共聚物（a-3）和與（a-1）不同的結(jié)晶性聚乙烯類樹脂（a-4）且由含（a-1）的相形成海相。由含（a-2）、（a-3）和（a-4）的混合物形成島相；或者形成與（a-1）不同的海相。如果使用這種含導(dǎo)電性填充劑的熱塑性彈性體復(fù)合材料，可以通過發(fā)泡制成發(fā)泡成型體。這樣，導(dǎo)電性填充劑分布在所形成的氣泡的周邊，特別是在發(fā)泡成型體受到壓縮時(shí)，形成導(dǎo)電通道，從而獲得高導(dǎo)電性。發(fā)泡成型體的氣泡大小適中，且十分均勻，高導(dǎo)電性能穩(wěn)定。這就是專利的全部?jī)?nèi)容。

有關(guān)該專利的詳細(xì)內(nèi)容如下。

（1）含（a-1）的相形成海相；含（a-2）、（a-3）和（a-4）的混合物形成島相；或者形成與（a-1）不同的海相。

（2）在上述島相或與上述（a-1）不同的海相中，即由上述（a-2）形成的基質(zhì)中，（a-3）和（a-4）形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（3） （a-3）在兩末端上含有乙烯基含量為25 mol%以下的共軛二烯聚合物嵌段，在分子鏈中間含有乙烯基含量為25 mol%以上的共軛二烯嵌段聚合物，對(duì)該共聚物進(jìn)行氫化處理。

（4）熱塑性彈性體復(fù)合材料中含有導(dǎo)電性填充劑（B）。

（5）相對(duì)于（a-1）100體積份，導(dǎo)電性填充劑（B）的用量為5～100體積份。

（6）導(dǎo)電性填充劑（B）可以從炭黑、碳纖維、石墨、碳微旋管、碳納米管、金屬粉末和陶瓷粉當(dāng)中選擇一種。

（7）將上述（1）～（6）中任何一種熱塑性彈性體復(fù)合材料發(fā)泡，制得發(fā)泡成型體。

（8）使含（a-1）的相發(fā)泡，且發(fā)泡的微孔平均直徑為10～200 μm，直徑的變動(dòng)系數(shù)（Cv）為0.1～1.0。

（9）發(fā)泡成型體的壓縮永久變形為80%以下，壓縮負(fù)荷應(yīng)力為1～1000 kPa。

（10）導(dǎo)電性成型體的制造方法是對(duì)（7）～（9）中任何一種發(fā)泡成型體進(jìn)行壓縮，壓縮率5%～90%。

（12）由（11）中記述的導(dǎo)電性成型體制成膠片，把膠片的一面作為粘合層，膠片的另一面作為基材層，把這二層疊合起來，就成了導(dǎo)電性疊層膠片。

3 專利產(chǎn)品實(shí)際使用效果

向熱塑性彈性體復(fù)合材料中添加導(dǎo)電性填充劑，并使之發(fā)泡，成為發(fā)泡成型體，導(dǎo)電性填充劑分布在氣泡的周邊（氣泡在海相中具有均勻且適度的直徑），所以，即使配合少量的導(dǎo)電性填充劑，特別是在受到壓縮時(shí)，也會(huì)形成導(dǎo)電通道，這種高導(dǎo)電性十分穩(wěn)定。

如果采用超臨界流體進(jìn)行發(fā)泡，則容易操作且工藝穩(wěn)定。

該發(fā)泡成型體的壓縮永久變形小，受壓縮時(shí)的負(fù)荷（應(yīng)力）小，所以非常適合于制造電子設(shè)備中非壓縮及壓縮兩種狀態(tài)反復(fù)變換的零部件。

發(fā)泡成型體在熔融并成粒狀后可以成型再利用，因此，循環(huán)利用性也十分理想。

4 熱塑性彈性體復(fù)合材料的制造

（參考實(shí)例1）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份投入預(yù)先已加熱至160 ℃的加壓式捏合機(jī)（容積：10 L，森山公司制造）中，以40 r/min的轉(zhuǎn)速捏煉15 min，直到結(jié)晶性聚乙烯類樹脂熔融，各組分均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。再用喂料機(jī)（森山公司制造）將熔融態(tài)混合物制成聚合物顆粒（A）。

在工程實(shí)際中，干線公路快速化改造需要兼顧各種功能，其功能定位不能一概而論，可根據(jù)道路的交通功能及服務(wù)車輛的特性將干線公路快速化改造的功能分為3個(gè)等級(jí)：Ⅰ級(jí)-交通型（服務(wù)城市或過境交通長(zhǎng)距離出行）、Ⅱ級(jí)-綜合型（服務(wù)城市或過境交通長(zhǎng)距離出行和大型組團(tuán)間中長(zhǎng)距離出行）及Ⅲ級(jí)-服務(wù)型（服務(wù)大型組團(tuán)間中長(zhǎng)距離出行和中小組團(tuán)間中短距離出行）。

用雙螺桿擠出機(jī)［同向完全嚙合型螺桿，螺桿長(zhǎng)度（L）與螺桿直徑（D）之比（L/D）=38.5，商品名為“PCM-45，池貝公司制造］在230 ℃下混煉3 min［A 50.1 份，B（導(dǎo)電性填充劑）5.0 份，α-烯烴熱塑性樹脂50.0 份，發(fā)泡劑 1.0 份］，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）。在表1和表2的制造欄中將上述制造方法標(biāo)記為“（1）”。

制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）的MFR（流動(dòng)性）為15 g/10min，體積電阻值為13 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應(yīng)變硬化度SH為0.3，熔融延展性為16 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)為“○”。

以下參考實(shí)例都用相同的裝置進(jìn)行加工。

（參考實(shí)例2）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份，投入預(yù)先已加熱至160 ℃的加壓式捏合機(jī)內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到結(jié)晶性聚乙烯類樹脂熔融，各組分均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。再用喂料機(jī)將熔融態(tài)混合物制成聚合物顆粒（A）。

將（A）聚合物顆粒50.1 份、導(dǎo)電性填充劑（B）5.0 份投入預(yù)先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機(jī)中。以40 r/min的速度捏煉15 min，直到導(dǎo)電性填充劑（B）均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機(jī)將熔融態(tài)混合物制成由（A）聚合物和（B）導(dǎo)電性填充劑組成的顆粒。

在230 ℃下用雙螺桿擠出機(jī)混合由上述工藝制得的顆粒55.1 份、α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份和發(fā)泡劑1 份，混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復(fù)合材料（2）。在表1和表2的制造方法欄中，這一工藝標(biāo)記為“（2）”。

制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（2）的MFR為16 g/10min，體積電阻值為13 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應(yīng)變硬化度SH為0.3，熔融延展性為17 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)為“○”。

（參考實(shí)例3）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份、導(dǎo)電性填充劑5.0 份和防老劑0.1 份，投入預(yù)先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機(jī)內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到各組分熔融并均勻分散，獲得熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機(jī)將該熔融狀態(tài)的混合物制成顆粒狀。

在230 ℃下，用雙螺桿擠出機(jī)將制得的顆粒55.1 份、α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份和發(fā)泡劑1.0 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復(fù)合材料（3）。在表1和表2的制造方法欄中，將這一工藝標(biāo)記為“（3）”。

制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（3）的MFR為15 g/10 min，體積電阻值為14 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應(yīng)變硬化度SH為0.3，熔融延展性為17 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)為“○”。

（參考實(shí)例4）

將α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份、充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份，投入預(yù)先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機(jī)內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到各組分熔融并均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機(jī)將所得熔融態(tài)混合物制成顆粒。

在230 ℃下用雙螺桿擠出機(jī)將制得的顆粒100.1 份、導(dǎo)電性填充劑5 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復(fù)合材料（4）。在表1和表2的制造方法欄中，將它標(biāo)記為“（4）”。

制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（4）的MFR為17 g/10min，體積電阻值為13 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應(yīng)變硬化度SH為0.3，熔融延展性為15 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)為“○”。

（參考實(shí)例5）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份，投入預(yù)先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機(jī)（容積：10 L，森山公司制造）內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到各組分熔融并分散均勻，制得呈熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機(jī)（森山公司制造）將熔融態(tài)的混合物制成第一種顆粒。

在230 ℃下用雙螺桿擠出機(jī)將α-烯烴類熱塑性樹脂50 份、導(dǎo)電性填充劑5 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到第二種顆粒。

用雙螺桿擠出機(jī)將第一種顆粒50.1 份、第二種顆粒55.0 份和發(fā)泡劑1 份混煉30 s，制得熱塑性彈性體復(fù)合材料（5）。在表1和表2的制造方法欄中，也將這一工藝標(biāo)記為“（5）”。

制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（5）的MFR為14 g/10 min，體積電阻值為14 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應(yīng)變硬化度SH為0.3，熔融延展性為15 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)為“○”。

（參考實(shí)例6）

用雙螺桿擠出機(jī)在230 ℃下，將α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份、充油乙烯·α-烯烴類共聚物30份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份、導(dǎo)電性填充劑5.0 份、發(fā)泡劑1.0 份和防老劑0.1 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，制成粒狀熱塑性彈性體復(fù)合材料（6）。在表1和表2的制造方法欄中，將它標(biāo)記為“（6）”。

制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（6）的MFR為15 g/10min，體積電阻值為14 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應(yīng)變硬化度SH為0.3，熔融延展性為18 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)為“○”。

（參考實(shí)例7～16、對(duì)比參考實(shí)例1～6）

除了表1和表2中所列配方外，用與參考實(shí)例1同樣的方法制成粒狀熱塑性彈性體復(fù)合材料（7）～（21）。所得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（7）～（21）的物理性能也列于表1和表2。另外，在對(duì)比參考實(shí)例6中，由于導(dǎo)電性填充劑（B）的配合量過多，所以不能制備熱塑性彈性體復(fù)合材料。

表1

（表未完）

（續(xù)表）

表 2

5 發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片）的制造

（實(shí)例1）

將在參考例1中獲得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）投入單螺桿擠出機(jī)，在202 ℃下注入超臨界二氧化碳，與熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）混合。隨后，設(shè)定口型溫度為176 ℃。溫度隨著混合物向單螺桿擠出機(jī)的頂端方向推進(jìn)而下降。通過擠出成型，獲得片狀發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片，厚度為1.0 mm）。制得的發(fā)泡膠片的體積電阻值（非壓縮）為9800 Ω·m，發(fā)泡倍率為8，氣泡平均直徑為80 μm，變動(dòng)系數(shù)為0.6，壓縮永久變形為12%，25%壓縮負(fù)荷為34 kPa，再生利用性為“○”。

（實(shí)例2～18和對(duì)比實(shí)例1～5）

采用表3和表4中所列的各種熱塑性彈性體復(fù)合材料，按表3和表4中所列的溫度設(shè)定口型溫度進(jìn)行擠出成型，用與實(shí)例1相同的方法制得片狀發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片，厚度為1.0 mm）。所得發(fā)泡膠片的幾種評(píng)價(jià)結(jié)果見表3和表4。

表3

（表未完）

（續(xù)表3）

表 4

6 評(píng)價(jià)

由表1可知，用參考實(shí)例1～16方法制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）～（16）其流動(dòng)性優(yōu)良。另外，由表3可知，如果采用以參考實(shí)例1～16方法制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）～（16），則可制造出發(fā)泡性高、發(fā)泡微孔小且均勻、壓縮永久變形優(yōu)異、壓縮負(fù)荷小、再生利用性好的發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片）。

從表1還獲悉，用參考實(shí)例1～6方法制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）～（6），盡管改變了方法，但其流動(dòng)性仍然優(yōu)良。同樣，從表3還可以看出，如果采用以參考實(shí)例1～6方法制得的熱塑性彈性體復(fù)合材料（1）～（6），則可制造出發(fā)泡性高、氣泡微孔小且均勻、壓縮永久變形優(yōu)異、壓縮負(fù)荷小、再生利用性好的的發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片）。

另外，在采用以對(duì)比參考實(shí)例1～6方法制得熱塑性彈性體復(fù)合材料（17）～（21）（對(duì)比實(shí)例1～5）時(shí)，其氣泡形狀和壓縮永久變形比實(shí)例的差。

用專利中的熱塑性彈性體復(fù)合材料制成的發(fā)泡成型體和導(dǎo)電性成型體，適用于制造電氣及電子設(shè)備的零部件。

圖1為導(dǎo)電性膠片疊層成型體的斷面圖。

圖1

［1］ 日本公開特許 2013-159753（P2013- 1159753A）.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

TQ 334

B

1671-8232（2015）12-0018-09

2015-05-08